CN112520818A - 一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境电化学领域，公开了一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用。该金属电极的制备方法包括以下步骤：将商用金属材料进行清洗干燥的预处理后，通过三电极体系或二电极体系对经预处理的金属材料施加电位以在金属材料表面生成与其组分一致的纳米颗粒，即获得所述用于还原废水中硝态氮的金属电极。本发明在常温常压下，仅通过加电处理的方式，使金属材料表面形成大量与初始组分一致的金属纳米颗粒，从而获得一种新的电极。与原材料相比，表面金属纳米颗粒的存在，降低了硝酸盐活化能垒，提供了更大电极比表面积和更多反应位点，因而该金属电极硝态氮电化学还原过程中展现出优异的性能和稳定性。

Description

一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境电化学领域，特别涉及一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用。
背景技术
水环境中氮污染已成为全球性的环境问题。在许多地区，由于氮肥大量使用、生活污水和含氮工业废水处置不当等原因，硝态氮已成为其地表水和地下水中重要的污染物，存在危害人体健康的风险。此外，在某些特种工业中，如核工业，其废料中高浓度的硝态氮是废料处理的关键问题之一，废料中的硝态氮会大大增加废料的体积，以及会对后续固化处理的稳定性产生负面的影响。
目前，工业上对废水中硝态氮主要处理方法包括以下几种：离子交换、反渗透、生物反硝化、催化加氢以及电化学还原。但是，离子交换和反渗透法只是将污染物从水相转移到另一相，存在引起二次污染的风险。生物反硝化则需要持续监测和调节水中pH值、温度及碳氮比，以维持微生物的活性，该技术对废水组成成分要求比较高，并不适用于高浓度工业废水。催化加氢还原硝态氮则需要连续供给氢气和贵金属催化剂，并不适用于大规模应用。与以上几种技术相比，电化学还原因其绿色、高效、耐冲击、条件温和及易于自动化控制等优点受到广泛关注。
阴极是发生反应的主要场所和位点，阴极材料在硝态氮电化学还原中起着至关重要的作用。目前，在硝态氮电还原领域中，研究主要围绕开发高性能、低成本的电极材料展开。如，采用铜片、铁片、铜锌合金片等来源广泛、价格低廉的阴极进行硝态氮电还原，降低处理成本；采用贵金属和纳米材料作为阴极，提高硝态氮电还原效率和产物的氮气选择性。然而，普通的金属片在实际处理过程中性能不佳且容易失活，贵金属和纳米材料因其价格昂贵和生产工艺复杂等缺点难以广泛应用。针对以上缺点，迫切需要一种来源广泛、高性能、成本低的应用于硝态氮电还原的阴极材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法。该在常温常压下，仅通过加电处理的方式，使金属材料表面形成大量与初始组分一致的金属纳米颗粒，从而获得一种新的电极。与原材料相比，表面金属纳米颗粒的存在，降低了硝酸盐活化能垒，提供了更大电极比表面积和更多反应位点，因而该金属电极硝态氮电化学还原过程中展现出优异的性能和稳定性。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的用于废水中硝态氮还原的金属电极。
本发明再一目的在于提供上述用于废水中硝态氮还原的金属电极的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，包括以下步骤：
将商用金属材料进行清洗干燥的预处理后，通过三电极体系或二电极体系对经预处理的金属材料施加电位以在金属材料表面生成与其组分一致的纳米颗粒，即获得所述用于还原废水中硝态氮的金属电极。
所述的商用金属材料可为但不限于铜、铁、镍和钴中的至少一种；
所述的商用金属材料类型可为金属箔、金属板、金属网和泡沫金属中任意一种。
所述的清洗干燥的预处理是指在将商用金属材料浸泡于有机溶剂中并超声处理5～30min，用去离子水冲洗干净；随后再浸泡于酸溶液中并超声处理5～30min，最后用去离子水和无水乙醇将材料冲洗干净，进行干燥处理，即得到预处理的金属材料。
所述的预处理过程中的有机溶剂可为但不限于丙酮、乙醇和异丙醇的至少一种；所述的预处理过程中的酸溶液为可为但不限于盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种，酸溶液中氢离子浓度为0.1～3mol/L。所述的预处理过程中超声仅仅是为了更好的去除商用金属材料上的杂质，因此可以不用可以限定超声的功率。
所述的三电极体系是指由电化学工作站所控制的三电极体系装置，包含工作电极、对电极和参比电极；
所述的通过三电极体系对经预处理的金属材料施加电压具体包括以下步骤：以经预处理的金属材料作为工作电极，工作电极与对电极间距为10～30mm，碱溶液作为初始电解液，施加工作电极电位为-1.2～-2V(vs.SCE)，并保持1～180min，处理结束后，金属工作电极表面具有与初始组分一致的纳米颗粒，即制得所述用于废水中硝态氮还原的金属电极。
所述的三电极体系中对电极可为但不限于IrO2-RuO2/Ti电极、PbO2/Ti电极、石墨电极和Pt电极中的一种；所述的三电极体系中参比电极可为但不限于饱和甘汞电极(SCE)和银/氯化银电极(Ag/AgCl)中的一种。
所述的二电极体系是由直流电源所控制的二电极体系装置，包含阴极和阳极，其中工作电极指阴极。
所述的通过二电极体系对经预处理的金属材料施加电位具体包括以下步骤：以经预处理的金属材料作为阴极，辅助电极作为阳极，阴阳极间距为10～30mm，碱溶液作为初始电解液，在阴阳极之间施加1.6～3.2V电压，并保持1～180min，处理结束后，金属工作电极表面具有与初始组分一致的纳米颗粒，即制得所述用于废水中硝态氮还原的金属电极。
所述的二电极体系中辅助电极可为但不限于IrO2-RuO2/Ti电极、PbO2/Ti电极、石墨电极和Pt电极中的一种。
所述的通过三电极体系或二电极体系对经预处理的金属材料施加电位的过程中，所使用的碱溶液均可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中任意一种，碱溶液的中氢氧离子的浓度为10-5～10mol/L。
一种由上述方法制备得到的用于废水中硝态氮还原的金属电极。
上述的用于废水中硝态氮还原的金属电极在处理硝态氮废水中的应用。
所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极在处理硝态氮废水中的应用
本发明的机理为：
本发明对金属电极材料进行预处理和电化学处理，获得一种新的用于废水中硝态氮还原的金属电极。通常情况下在三电极或二电极体系中，对金属电极材料施加偏负的电位，金属材料作为阴极，在极化作用下将大部分的电子转移给吸附在材料表面的质子或水分子，发生析氢反应。但当溶液pH为中偏碱性或碱性时，溶液中游离的质子较少，同时水分子无法大量进入电极表面双电层即亥姆霍兹层中，因而在金属材料表面质子或水分子的补充速率小于电子的供给速率。此时，金属材料自身接受电子失去平衡，形成金属阴离子，并突破双电层向体相溶液扩散。当遇到体相环境中的游离水分子时，金属阴离子快速放电，将电子转移给游离水分子，金属阴离子变回中性，在阴极表面聚集沉积形成金属纳米颗粒，从而得到一种新的电极。所得电极具有更低的硝酸盐活化能垒，更大电极比表面积和更多反应位点，在硝态氮电化学还原过程中展现出优异的性能和稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备方法简单，常温常压下进行，制备周期短，电极制备成本低。
(2)本发明制备方法中，原材料均为商用金属材料，已实现规模化生产，来源广，价格低。
(3)本发明制备的金属电极，因其表面具有大量金属纳米颗粒，展现出硝酸盐电化学还原活性高、效率高、运行能耗低的特点，具备实际应用的能力。
(4)本发明制备的金属电极，在实际电化学处理硝态氮废水过程中，由于通电后阴极双电层界面pH为中偏碱性或碱性，其表面也不断形成新的纳米颗粒，从而保证了长时间运行的活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的金属电极的扫描电子显微镜成像图。
图2为实施例1制备的金属电极的透射电子显微镜成像图。
图3为实施例1制备的金属电极的硝态氮降解性能图。
图4为实施例2制备的金属电极的硝态氮降解性能图。
图5为实施例3制备的金属电极降解高浓度硝态氮工业废水性能图。
图6为实施例4制备的金属电极的硝态氮降解性能图。
图7为实施例4制备的金属电极多周期运行下硝态氮去除率图。
图8为对比例1所用金属电极的扫描电子显微镜成像图。
图9为对比例1所用金属电极的透射电子显微镜成像图。
图10为对比例1所用金属电极和实施例1制备的金属电极的LSV扫描曲线图。
图11为对比例1所用金属电极的硝态氮降解性能图。
图12为对比例2所用金属电极的硝态氮降解性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将尺寸为4×4cm的泡沫镍先后置于丙酮和3mol/L盐酸溶液中超声15min，用去离子水和无水乙醇清洗，用烘箱烘干完成预处理。以经过预处理的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，搭建三电极体系，工作电极与对电极间距为15mm。以1mol/L氢氧化钠溶液作为初始电解液，使用电化学工作站以恒电位模式向工作电极施加电位-1.4V(vs.SCE)，并保持2min。电化学处理后，所得材料即为表面具有大量镍纳米颗粒的泡沫镍电极，其表面形貌如图1、图2所示。
将该金属电极作为阴极，IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，开展硝态氮电化学还原试验。以100mL不同初始pH(分别为3，5，7和9)，初始硝态氮浓度为70mg/L的合成废水作为处理对象，在电流密度为25mA/cm2的恒电流模式下运行1h，试验结果如图3所示。
图1为本实施例所制备的金属电极的扫描电子显微镜成像图。从图中可以看出，该金属电极表面粗糙度大，比表面积增大。
图2为本实施例所制备的金属电极的透射电子显微镜成像图。从图中可以看出，该金属电极表面存在颗粒尺寸为5nm左右的金属纳米颗粒。在纳米颗粒上测量得到0.1246nm、0.176nm、0.204nm三种晶格条纹，分别对应Ni(220)、Ni(200)、Ni(111)三种镍单质晶格。
下表1为电极材料表面元素组分含量，由EDS能谱测定，从中可知金属电极制备前后表面元素基本无变化，进一步证明制备过程所形成的颗粒为镍纳米颗粒。
表1电极材料表面元素组分含量
Figure BDA0002776509910000061
图3为不同初始pH(3～9)条件下本实施例所制备的金属电极对硝态氮的降解情况。从图中可以看出，该金属电极在比较宽pH(3～9)的溶液环境中均展现出优良的硝态氮电化学降解性能。
实施例2
以经过预处理的泡沫镍(预处理步骤与实施例1相同)作为阴极，铂片作为阳极，搭建两电极体系，阴阳极间距为15mm，以1mol/L氢氧化钠溶液作为电解液，通过直流电源在阴阳极之间施加2.0V电压，并保持2min。电化学处理后，所得材料即为表面具有大量镍纳米颗粒的泡沫镍电极。
将该金属电极作为阴极，IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，开展硝态氮电化学还原试验。以100mL初始pH为7，初始硝态氮浓度为70mg/L的合成废水作为处理对象，在电流密度为25mA/cm2的恒电流模式下运行1h，试验结果如图4所示。
图4为本实施例所制备的金属电极对硝态氮的降解情况。从图中可以看出，该实施例所制备的金属电极与实施例1中所制备的金属电极性能相似，展现出了优良的硝态氮电化学降解性能，说明二电极体系和三电极体系均可以实现本发明所述电极的制备。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备泡沫镍电极，将该金属电极作为阴极，IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，应用于湖南某央企催化剂公司的硝态氮废水处理试验。以300mL初始浓度约为2650mg/L硝态氮的实际废水为处理对象，在电流密度为12.5mA/cm2的恒电流模式下运行24h。
图5为本实施例所制备的金属电极对实际高浓度硝态氮工业废水的降解情况。从图中可以看出，该金属电极可实现工业废水中高浓度硝态氮的有效去除。
实施例4
以泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、镍网、镍板作为前体，通过与实施例1相同的方法，制备金属电极及开展硝态氮电化学还原试验(溶液初始pH为7)。试验结果如图6所示。
在此基础上，以镍板作为前体所制备的金属电极为对象，以1h为1个周期开展电极循环稳定性试验，试验结果如图7所示。
图6为实施例4所制备的各种金属电极对硝态氮降解的情况。从图中可以看出，各种金属电极均具有优良的硝态氮电化学降解性能，说明本发明所述制备方法不同金属元素、不同结构电极均适用。
图7为实施例4以镍板作为前体所制备的金属电极在多周期运行下硝态氮的去除率。从图中可以看出，该金属电极具有优良的硝态氮电化学还原活性和高稳定性。
对比例1
采用电化学工作站控制的三电极体系分别对实施例1所制备的金属电极和商用泡沫镍电极(其表面形貌如图8所示)进行硝态氮电化学还原性能测试。其中工作电极为所测试电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂片电极，在含有70mg/L硝态氮的0.1mol/L硫酸钠溶液中进行线性扫描(LSV)。扫描范围为0～-1.4V(vs.SCE)，速率为10mV/s，扫描结果如图10所示。
在此基础上，将商用泡沫镍电极作为阴极，IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，开展硝态氮电化学还原试验。以100mL不同初始pH(分别为3，5，7和9)，初始硝态氮浓度为70mg/L的合成废水作为处理对象，在电流密度为25mA/cm2的恒电流模式下运行1h，试验结果如图11所示。
图8为本对比例所用泡沫镍电极的扫描电子显微镜成像图。从图中可以看出，本对比例中未经处理的电极表面相对光滑，粗糙度小。
图9为本对比例所用泡沫镍电极的透射电子显微镜成像图。从图中可以看出，本对比例中未经处理的电极表面不存在金属纳米颗粒。
图10为本对比例所用泡沫镍电极和实施例1所制备的金属电极的硝酸盐还原LSV曲线图。从图中可以看出，实施例1实施例1所制备的金属电极响应电流明显大于本对比例所用泡沫镍电极，这说明本发明制备的金属电极具有更好的硝态氮还原性能。
图11为不同初始pH(3～9)条件下本对比例所用泡沫镍电极对硝态氮的降解情况。从图中可以看出，相较于实施例1，该电极展现出较差的硝态氮电化学降解性能。
对比例2
分别将商用泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴、镍网、镍板电极作为阴极，IrO2-RuO2/Ti电极作为阳极，通过与对比例1相同的方法，开展硝态氮电化学还原试验(溶液初始pH为7)。试验结果如图12所示。
图12为对比例2所用各种电极对硝态氮降解的情况。从图中可以看出，相较于实施例4所制备的各种金属电极，对比例2所用电极均展现出较差的硝态氮电化学降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将商用金属材料进行清洗干燥的预处理后，通过三电极体系或二电极体系对经预处理的金属材料施加电位以在金属材料表面生成与其组分一致的纳米颗粒，即获得所述用于还原废水中硝态氮的金属电极。
2.根据权利要求1所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的三电极体系是指由电化学工作站所控制的三电极体系装置，包含工作电极、对电极和参比电极；
所述的通过三电极体系对经预处理的金属材料施加电压具体包括以下步骤：以经预处理的金属材料作为工作电极，工作电极与对电极间距为10～30mm，碱溶液作为初始电解液，施加工作电极电位为-1.2～-2V(vs.SCE)，并保持1～180min，处理结束后，金属工作电极表面具有与初始组分一致的纳米颗粒，即制得所述用于废水中硝态氮还原的金属电极。
3.根据权利要求2所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的三电极体系中对电极包括但不限于IrO2-RuO2/Ti电极、PbO2/Ti电极、石墨电极和Pt电极中的一种；所述的三电极体系中参比电极包括但不限于饱和甘汞电极和银/氯化银电极中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的二电极体系是由直流电源所控制的二电极体系装置，包含阴极和阳极，其中工作电极指阴极；
所述的通过二电极体系对经预处理的金属材料施加电位具体包括以下步骤：以经预处理的金属材料作为阴极，辅助电极作为阳极，阴阳极间距为10～30mm，碱溶液作为初始电解液，在阴阳极之间施加1.6～3.2V电压，并保持1～180min，处理结束后，金属工作电极表面具有与初始组分一致的纳米颗粒，即制得所述用于废水中硝态氮还原的金属电极。
5.根据权利要求4所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的二电极体系中辅助电极包括但不限于IrO2-RuO2/Ti电极、PbO2/Ti电极、石墨电极和Pt电极中的一种。
6.根据权利要求2或4所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的通过三电极体系或二电极体系对经预处理的金属材料施加电位的过程中，所使用的碱溶液均为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中任意一种，碱溶液的中氢氧离子的浓度为10-5～10mol/L。
7.根据权利要求1所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的商用金属材料包括但不限于铜、铁、镍和钴中的至少一种；
所述的商用金属材料类型包括金属箔、金属板、金属网和泡沫金属中任意一种。
8.根据权利要求1所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法，其特征在于：
所述的清洗干燥的预处理是指在将商用金属材料浸泡于有机溶剂中并超声处理5～30min，用去离子水冲洗干净；随后再浸泡于酸溶液中并超声处理5～30min，最后用去离子水和无水乙醇将材料冲洗干净，进行干燥处理，即得到预处理的金属材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的用于废水中硝态氮还原的金属电极。
10.根据权利要求9所述的用于废水中硝态氮还原的金属电极在处理硝态氮废水中的应用。
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