CN115925056B - 一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备及其用于处理重金属废水的方法。制备方法为：将亚氧化钛/泡沫钛电极清洗后放入依照惰性气体流向顺序放置了次亚磷酸钠和亚氧化钛/泡沫钛电极的管式炉中，通入惰性气体，在300～350℃下热处理，热处理过程中惰性气体首先通过次亚磷酸钠，随后通过亚氧化钛/泡沫钛电极并排出管式炉；最后将管式炉自然冷却至室温，后处理，得到磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。亚氧化钛/泡沫钛电极经过磷掺杂后，其催化性能得到明显提升，在电化学处理络合态重金属废水方面具有一定的应用前景，具有环境友好、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中的水污染处理技术领域，具体涉及一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备，及其用于处理重金属废水的方法。
背景技术
随着经济的发展，工业制造伴随的环境污染及治理问题也日渐突出。需要注意的是，在这些工业废水中，相当一部分重金属离子是以络合态存在，这是由于工业生产使用的反应液往往加入有机络合剂(例如乙二胺四乙酸、柠檬酸)来稳定重金属离子。相比于游离态重金属离子，络合态重金属离子由于其高度的稳定性及迁移性，去除难度极大，很难通过常规的吸附、化学沉淀或离子交换等方法从废水中有效去除。而且络合态重金属一旦排入自然水体，将会对生态环境及健康造成严重危害。如何高效处理工业废水中的络合态重金属是工业废水治理领域的重点。
在诸多处理络合态重金属的方法中，基于芬顿的高级氧化技术备受关注，其原理是先往废水中加入氧化剂(双氧水和亚铁离子配合的芬顿试剂)来破坏有机络合剂，从而使重金属离子解离为游离态，再利用常规沉淀或吸附法来去除废水中的重金属离子。该方法具有络合态重金属处理效率高的特点，但氧化剂的使用受到化学品运输及储存的安全性限制，并不适合很多废水产生量小的生产企业。
与芬顿高级氧化技术相比，电化学高级氧化在处理过程中不需要加入化学试剂，不会造成二次污染，同时具有操作易控、反应条件温和等优点。电化学处理过程中，水分子在阳极表面被氧化生成具有强氧化性的活性氧物种，活性氧物种进而氧化污染物，从而实现有机污染物的降解去除。目前电化学高级氧化技术主要集中于有机污染物废水并得到了一定应用，但有关络合态重金属废水处理的研究报道较少，未来技术应用需要解决络合态重金属处理效率低、电极稳定性差等难题。电化学高级氧化技术的核心是阳极材料，制备高效稳定的阳极是目前的研究重点。近年来，亚氧化钛作为一种新型阳极材料引起了人们的关注，该材料具有优良导电性、耐腐蚀性及较高的析氧过电位，可以在适当电压下氧化水产生羟基自由基为主的活性氧物种，进而氧化废水中有机污染物。例如，CN105967281A公开的一种钛基亚氧化钛电极制备方法，采用等离子喷涂将亚氧化钛粉末喷涂到钛基体表面，获得了钛基亚氧化钛涂层电极，可用于降解污水中有机物而降低COD。CN108911052A公开的一种掺杂亚氧化钛电极及其制备方法和用途，采用金属盐和/或金属氧化物为掺杂剂，利用800～1300度高温热处理获得铂或钌等掺杂亚氧化钛，并用于含苯酚废水的电催化降解。贵金属掺杂提升了亚氧化钛/钛片电极的性能，不过也相应增加了材料的整体成本。
在已公布的各种方案中，钛基亚氧化钛电极具有较好的耐机械冲击性能，具有实际应用的潜力，但是其性能仍离实际要求有一定差距。特别是针对络合态重金属污水的处理，开发性能更加优良的钛基亚氧化钛电极具有重要意义。
发明内容
本发明是针对现有技术的不足而提供一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极、制备及应用。该发明将亚氧化钛/泡沫钛电极通过低温热处理将磷掺入亚氧化钛涂层，制备得到了磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。经过磷掺杂后，亚氧化钛/泡沫钛电极的活性得到了明显提高，进而提高了络合态重金属的降解性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备方法，包括以下步骤：
制备亚氧化钛/泡沫钛电极；
将亚氧化钛/泡沫钛电极清洗后放入依照惰性气体流向顺序放置了次亚磷酸钠和亚氧化钛/泡沫钛电极的管式炉中，通入惰性气体，在300～350℃下热处理，热处理过程中惰性气体首先通过次亚磷酸钠，随后通过亚氧化钛/泡沫钛电极并排出管式炉；最后将管式炉自然冷却至室温，后处理，得到磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。
按上述方案，亚氧化钛/泡沫钛电极的制备方法为：在泡沫钛电极表面通过等离子喷涂方法负载亚氧化钛涂层。
按上述方案，所述泡沫钛电极的孔径为30～100微米。
按上述方案，所述亚氧化钛涂层的厚度为10～40微米。
按上述方案，所述的亚氧化钛/泡沫钛电极清洗为：将亚氧化钛/泡沫钛电极放入乙醇中，在室温下超声处理10～30分钟，随后取出用氩气吹干。
按上述方案，优选地，作为磷掺杂元素的原料，次亚磷酸钠的装载量按亚氧化钛/泡沫钛电极面积来计算，每平方厘米电极对应的次亚磷酸钠装载量为0.03～0.2克。
按上述方案，所述惰性气体的流速20～50mL/min；所述的气体为高纯氩气。
按上述方案，所述的热处理时间为1～3h。
按上述方案，所述的后处理为：在去离子水中超声清洗。
本发明第二方面提供一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极，包括泡沫钛基底和泡沫钛基底上负载的亚氧化钛，亚氧化钛层中掺杂了磷，含量为0.5～1.5wt％。
按上述方案，磷元素在亚氧化钛层中均匀分布，磷在亚氧化钛中形成P-O稳定化学键。
本发明第三方面提供磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极在作为电化学处理络合态重金属的阳极中的应用。
本发明第四方面提供上述磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极在电化学处理络合态金属的工业废水中的应用。
按上述方案，所述电化学处理的条件为恒电流处理，电流密度为5～15mA/cm2。
本发明掺杂方法简便，可在较低反应温度下对亚氧化钛材料进行磷掺杂改性。亚氧化钛/泡沫钛电极经过磷掺杂后，其催化性能得到明显提升，在电化学处理络合态重金属废水方面具有一定的应用前景，具有环境友好、无二次污染等优点。解决了目前亚氧化钛/泡沫钛电极活性低的方法，该磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极有望应用于环境污染治理领域。本发明的有益技术效果如下：
1、本发明利用简易热处理方法实现了亚氧化钛电极催化剂的非金属掺杂。经过磷掺杂后，亚氧化钛/泡沫钛电极的氧化活性得到了明显提高，而且具有良好的电极循环使用性；
2、本发明中采用的掺杂元素磷相比于其它贵金属掺杂，成本更低，而且磷在亚氧化钛中形成稳定化学键，掺杂电极具有较好的稳定性；
3、本发明中采用磷掺杂有效增强了亚氧化钛阳极材料产生羟基自由基的能力，进而将废水中络合态重金属离子破络游离态，提高了金属废水处理效率；
4、本发明采用的热处理掺杂温度低，不会破坏泡沫钛基体的机械强度和孔结构。
附图说明
图1本发明中亚氧化钛/泡沫钛(a)及磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极(b)的扫描电子显微镜图
图2为本发明中磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛表面的元素分布图
图3为本发明中亚氧化钛/泡沫钛(TiSO/Ti-foam)及磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛(P-TiSO/Ti-foam)的表面Ti 2p的X射线光电子能谱图
图4为本发明中磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛的表面P 2p的X射线光电子能谱图
图5为本发明中亚氧化钛/泡沫钛(TiSO/Ti-foam)及磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛(P-TiSO/Ti-foam)电极破络去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA的效果对比图，其中图5(a)为Cr(Ⅲ)-EDTA浓度随电化学处理时间的变化图，图5(b)为(a)图对应的动力学常数拟合图
图6(a)为本发明中磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电化学去除Cr(Ⅲ)-EDTA过程中Cr(Ⅲ)-EDTA浓度及总铬浓度随时间的变化图，图6(b)为该处理过程中溶液中六价铬的浓度变化图
图7为本发明中磷掺杂亚氧化钛电极降解循环稳定性能图。
具体实施方式
下面是为了更清晰的说明本发明的技术方法，所采取的具体实施方式仅用以解释本发明，但不局限于本发明。
实施例1：制备磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极
首先在泡沫钛电极表面通过等离子喷涂方法负载亚氧化钛涂层，所述泡沫钛电极长和宽均为4厘米，孔径约为50微米，等离子喷涂获得的亚氧化钛涂层厚度约为20微米；接着将亚氧化钛/泡沫钛电极放入乙醇中，在室温下超声处理10分钟，随后取出用氩气吹干；将清洗好的亚氧化钛/泡沫钛电极放入热处理管式炉的石英管内，同时将装有2克次亚磷酸钠的坩埚也放置于管式炉石英管中，通入20mL/min的高纯氩气，在300℃下处理2h，热处理过程中氩气首先通过装有次亚磷酸钠的坩埚，随后通过亚氧化钛/泡沫钛电极并排出管式炉；最后将管式炉自然冷却至室温，取出处理好的电极并在去离子水中超声清洗，即可得到磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。
从样品的扫描电子显微镜(图1)可以看出，表面掺杂后的电极表面形貌没有明显变化，从掺杂后电极的元素分布图(图2)可以看出电极表面Ti、O、P的分布很均匀，说明P元素均匀分布在了电极表面。随后对亚氧化钛/泡沫钛(TiSO/Ti-foam)及磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛(P-TiSO/Ti-foam)进行了X射线光电子能谱图测试及分峰拟合，Ti 2p的高分辨X射线光电子能谱分析结果如图3所示，相比于未掺杂电极，磷掺杂电极的谱图中出现了对应于P-O-Ti(459.9eV)的峰，而且Ti3+和Ti4+的峰位置均有偏移，说明P掺杂进入了表面的亚氧化钛层。P 2p高分辨X射线光电子能谱分析谱图(图4)中出现了P-O峰，进一步说明所制备电极成功实现了磷掺杂。经能谱仪EDS分析，亚氧化钛中磷的含量为1.3wt％。
实施例2：制备磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极
首先在泡沫钛电极表面通过等离子喷涂方法负载亚氧化钛涂层，所述泡沫钛电极长和宽均为4厘米，孔径约为30微米，等离子喷涂获得的亚氧化钛涂层厚度约为15微米；接着将亚氧化钛/泡沫钛电极放入乙醇中，在室温下超声处理10分钟，随后取出用氩气吹干；将清洗好的亚氧化钛/泡沫钛电极放入热处理管式炉的石英管内，同时将装有1.5克次亚磷酸钠的坩埚也放置于管式炉石英管中，通入20mL/min的高纯氩气，在330℃下处理2h，热处理过程中氩气首先通过装有次亚磷酸钠的坩埚，随后通过亚氧化钛/泡沫钛电极并排出管式炉；最后将管式炉自然冷却至室温，取出处理好的电极并在去离子水中超声清洗，即可得到磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。经能谱仪EDS分析，亚氧化钛中磷的含量为0.9wt％。
实施例3：制备磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极电化学去除水中络合态铬
以50mL浓度为2.5mg/L的Cr(Ⅲ)-EDTA水溶液为模拟废水，向其中加入50mmol/LNa2SO4作为电解质，以实施例1制备的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极为阳极，以碳毡为阴极，设置恒电流为100mA，反应3小时，用高效液相色谱仪检测EDTA的浓度，用紫外分光光度仪测量六价铬的浓度，并且用电感耦合等离子体(ICP)检测总铬浓度。同时以未掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极作为对照组实验的阳极，在同样条件下电化学处理Cr(Ⅲ)-EDTA水溶液。实验结果如图5所示，磷掺杂电极可以在3小时内实现Cr(Ⅲ)-EDTA的100％破络及去除，反应速率常数是未掺杂电极的近3倍。图6是电化学处理过程中总铬浓度和Cr(Ⅲ)-EDTA的变化，以及溶液中六价铬的浓度变化，可以看出是总铬与Cr(Ⅲ)-EDTA同步降解的，并且反应过程中没有六价铬的产生，说明在反应过程中破络产生的三价铬离子快速沉积在阴极，避免了毒性更高的六价铬的产生。
实施例4：磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极电化学去除水中络合态铬的稳定性
以50mL浓度为2.5mg/L的Cr(Ⅲ)-EDTA水溶液为模拟废水，向其中加入50mmol/LNa2SO4作为电解质，采用实施例1制备的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极作为阳极，碳毡为阴极，设置电流为100mA，反应3小时，定时取样并用相关仪器测定EDTA浓度变化及总铬浓度变化。当体系中Cr(Ⅲ)-EDTA被完全降解后，重新加入50mL浓度为2.5mg/L的Cr(Ⅲ)-EDTA水溶液，继续测定反应过程中其降解效果，上述步骤完成一次是一个循环。结果如图7所示，循环5次之后磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极对Cr(Ⅲ)-EDTA的去除效果依然很好，说明电极有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备亚氧化钛/泡沫钛电极，泡沫钛表面负载有亚氧化钛涂层；
将亚氧化钛/泡沫钛电极清洗后放入依照惰性气体流向顺序放置了次亚磷酸钠和亚氧化钛/泡沫钛电极的管式炉中，通入惰性气体，在300~350℃下热处理，热处理过程中惰性气体首先通过次亚磷酸钠，随后通过亚氧化钛/泡沫钛电极并排出管式炉；最后将管式炉自然冷却至室温，后处理，得到磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：亚氧化钛/泡沫钛电极的制备方法为：在泡沫钛电极表面通过等离子喷涂方法负载亚氧化钛涂层；所述泡沫钛电极的孔径为30~100微米；所述亚氧化钛涂层的厚度为10~40微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的亚氧化钛/泡沫钛电极清洗为：将亚氧化钛/泡沫钛电极放入乙醇中，在室温下超声处理10~30分钟，随后取出用氩气吹干；
所述惰性气体的流速20~50 mL/min；所述的气体为高纯氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：次亚磷酸钠的装载量按亚氧化钛/泡沫钛电极面积来计算，每平方厘米电极对应的次亚磷酸钠装载量为0.03~0.2克。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的热处理时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极材料，其特征在于：包括泡沫钛基底和泡沫钛基底上负载的亚氧化钛，亚氧化钛层中掺杂了磷，含量为0.5~1.5wt%。
7.根据权利要求6所述的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极材料，其特征在于：磷元素在亚氧化钛层中均匀分布，磷在亚氧化钛中形成P-O稳定化学键。
8.权利要求6所述的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极在作为电化学处理络合态重金属的阳极中的应用。
9.权利要求6所述的磷掺杂亚氧化钛/泡沫钛电极在电化学处理络合态金属的工业废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述电化学处理的条件为恒电流，电流密度为5~15mA/cm2。
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