CN104517739A - 氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法，所述氧化钛基超级电容器电极材料的活性物质为导电氧化钛，所述的导电氧化钛为亚氧化钛、还原态二氧化钛或对还原态二氧化钛进行进一步掺杂元素的掺杂还原态二氧化钛，所述氧化钛基超级电容器电极材料的载流子浓度＞1018cm-3，所述氧化钛基超级电容器电极材料在1A/g的充放电流下的比电容为20F/g～1740F/g。

Description

氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以导电性的、纳米结构的氧化钛作为活性物质的超级电容器材料，具体涉及一种对二氧化钛进行还原和/或掺杂改性以激活其赝电容储能性能并应用于超级电容器的方法。
背景技术
能源危机和温室效应已成为当今影响人类生存发展的重大课题，使得人们对发展如风能、太阳能等清洁可再生能源的需求日益增大。然而，风能太阳能发电的不稳定性和大电站集中供给方案，使得大规模使用这些能源的前提之一是需要发展出合适的大容量大功率的储能器件。以储能需求最具代表性的运输系统为例，现今最成功的解决方案是在小型电动汽车上使用的二次化学电池(如锂离子电池)，虽然具有较高的比能量，但功率密度很低，都不超过500W/kg，而且电池在大脉冲电流放电或快速充电时会引起电池内部发热、升温，降低电池的使用寿命，甚至造成危险。在更大功率需求的公共汽车、货运汽车、高度铁路上，二次化学电池显然无法满足。这就需要同时能提供高容量和高功率的新型储能系统。
电化学电容器，又称超级电容器，是七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置,是一种性能和工作机理均介于电子电容器和化学电池之间的一种新型储能系统。它的出现使得电容器的上限容量骤然上升了3～4个数量级,达到了法拉级(F)的大容量。目前常用的二次电池如镍镉、镍氢、锂离子电池等，虽然具有较高的比能量，但功率密度很低，都不超过500W/kg，而且电池在大脉冲电流放电或快速充电时会引起电池内部发热、升温，降低电池的使用寿命，甚至造成危险，燃料电池同样存在功率密度低和耐高脉冲充，放电性能差的不足。而超级电容器作为一种新型储能元件，其性能介于传统静电电容器和电池之间，具有以下的特点：1、高能量密度(1～10Wh/kg)；2、高功率密度(2kw./kg)，大电流放电(几千安培)；3、使用寿命长(10万次以上)；4、使用温度范围宽(-40～70℃)；5、充电速度快(几十秒)；6、放置时间长(几年)；7、免维护，环保。这些特点满足了科学技术的发展和人类生活水平的提高对新能源和储能设备具有更高的能量密度和功率密度的要求，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天以及国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景，所以在世界范围内引起了越来越多的关注。
超级电容器材料按工作机理的不同分为两类：一类是双电层超级电容器材料，其主要是基于电解质离子在电极表面的定向迁移来储存能量，电极材料的比表面积对其双电层电容有重要影响，碳材料(如碳纳米管、活性碳、石墨烯等)由于比表面积较高且性质稳定，因而被广泛用作双电层电容器电极材料，其中代表材料是活性碳，目前绝大部分商用化的超级电容器均使用该类材料。由于双电层储能的限制，这一类电容器的比容量往往小于300F/g，使得能量密度远小于应用需求。另一大类材料被称为氧化还原法拉第赝电容材料，其主要是通过电极材料的氧化还原反应来储存能量。这种在材料表层进行离子快速插入和脱出的储能机理使得这类材料拥有更高的比容量。代表材料为一些过渡金属氧化物(如氧化钌，二氧化锰、氧化镍、四氧化三钴等)和导电高分子聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)。但以上的常用超级电容器材料在实际应用过程中都存在着问题，例如碳材料等双电层电容器存在容量低，制作成本较高的缺点；二氧化锰和氧化镍等由于电化学窗口只能为正，不能做成对称的器件，材料内阻较大，限制其功率密度，且其在数千循环后大幅衰减(氧化镍在1000个循环后容量衰减为60％)，极大的限制了在器件上的应用；氧化钌具有高比电容和对称的电化学窗口，但由于贵金属钌价格昂贵，成本很高；导电聚合物由于内阻高，极大限制了器件的功率密度，在实际应用中受到限制。
未经改性的白色二氧化钛材料作为摩尔质量最轻的可变价氧化物，虽然理论上可以发生类似的Ti4+/Ti3+氧化还原赝电容反应，理论容量可达到2000F/g。但实际表现出的比容量极低(<0.1mF cm-2)，且导电性比较差，从未被认为是可用的超级电容器活性材料。目前对二氧化钛在超级电容器方面的应用，绝大多数都是将二氧化钛做成纳米结构，再将其与传统的超级电容器材料(氧化锰，聚合物等)复合，这些只是将二氧化钛作为一种高比表面积载体来提高传统的电容器性能。Yat Li在文章中报导过在氢化的黑色二氧化钛纳米线上负载MnO2做成非对称超级电容器器件(Lu,X.；Yu,M.；Wang,G.；Zhai T.；Xie,S.；Ling,Y.；Tong,Y.；Li,Y.Adv.Mater.,2013,25,267-272)，但只是将二氧化钛纳米线经过氢化增加其集流体的导电性，并不是将二氧化钛作为活性材料。即使在表面氢化处理后，表面导电性和载流子浓度得到改善后，以二氧化钛作为主要活性物质的报道中电极的电容仅为～1-3.2mF cm-2(Lu,X.；Wang,G.；Zhai T.；Yu,M.；Gan,J.；Tong,Y.；Li,Y.Nano Lett.,2012,12,1690-1696)，远远小于传统的超级电容器材料。近期，Yadong Li报导了氮化的二氧化钛超级电容器，但因为其氮化温度比较高，产生了氮化钛，才导致电容的提升，而在较低温度氮化处理后没有氮化钛成分的样品的电容没有提高，可见其的活性物质不是二氧化钛，而是氮化钛(Moon,G.；Joo,J.；Dahl,M；Jung,H.；Yin,Y.Adv.Funct.Mater.,2013,DOI:10.1002/adfm.201301718)。目前的较好的性能研究仅仅是将高温氢化过的氧化钛阵列作为集流体，在其上面负载了活性材料氧化锰之后，才得到较好的容量性能(Lu,X.；Yu,M.；Wang,G.；Zhai T.；Xie,S.；Ling,Y.；Tong,Y.；Li,Y.Adv.Mater.,2013,25,267-272)。
发明内容
面对现有超级电容器材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种高功率密度、高能量密度和低成本的超级电容器电极材料、由该材料制备的超级电容器电极及其制备方法。
在此，一方面，一种二氧化钛基超级电容器电极，所述氧化钛基超级电容器电极材料的活性物质为导电氧化钛，所述的导电氧化钛为亚氧化钛、还原态二氧化钛或对还原态二氧化钛进行进一步掺杂元素的掺杂还原态二氧化钛，所述氧化钛基超级电容器电极材料的载流子浓度>1018cm-3，所述氧化钛基超级电容器电极材料在1A/g的充放电流下的比电容为20F/g～1740F/g，优选54～1670F/g。
较佳地，所述氧化钛基超级电容器电极材料在2mV/s的充放电速率下的比电容为20F/g～1872F/g，在10mV/s的充放电速率下的比电容为15F/g～1130F/g，在50mV/s的充放电速率下的比电容为10F/g～930F/g，在100mV/s的充放电速率下的比电容为10F/g～571F/g。在1000个循环后衰减<5％，5000个循环后衰减<8％和10000个循环后衰减<10％。
所述氧化钛基电极材料在超级电容器中可以作为正极活性材料或负极活性材料或增效材料，所述氧化钛基电极材料可以构造出正负极均为氧化钛基活性材料的对称超级电容器。
较佳地，所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛的整体或表面具有包含缺陷结构和非晶层，其中所述掺杂元素包括金属元素和/或非金属元素，所述金属元素包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑中的一种或者任意两种以上的组合，所述非金属元素包括氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘中的一种或者任意两种以上的组合。
本发明使用导电氧化钛作为活性物质，并对其进行还原和/或掺杂处理形成表面形成拥有缺陷结构和Ti3+的TiO2-x非晶壳层的还原二氧化钛。该非晶层包含了大量的已被激活的三价钛离子并使其能够不被氧化稳定存在，疏松的非晶结构更使得电解液中的氢离子和碱金属离子可以快速的插入和脱出，从而提供优秀的赝电容容量。进一步地，富含空位的结构使得我们可以对其表面进行进一步的非金属元素(氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘等等)和金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑等)掺杂，从而调节合适的Ti3+含量和导电性，使其获得更高的比容量(可以大于1600F/g)。使用所述黑色二氧化钛超级电容器电极制备的对称性超级电容器器件，同时拥有高功率密度(98kW kg-1)、高能量密度(110Wh kg-1)和高循环稳定性(5000个循环后衰减7％)。
较佳地，所述非晶层的厚度为大于等于0.5nm，优选为2～10nm。亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛整体或表面的缺陷结构包括氧空位、钛填隙、和/或钛钛直接键连。原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛的体表颜色根据导电性，从黄色、绿色、棕色、蓝色、灰色到黑色，粉体的载流子浓度在1018-1022cm-3之间。
本发明另一方面提供一种包括上述氧化钛基超级电容器电极材料的氧化钛基级电容器电极，所述氧化钛基超级电容器电极的活性物质为所述亚氧化钛、还原态二氧化钛或对还原态二氧化钛进行进一步掺杂元素的掺杂还原态二氧化钛。
本发明的超级电容器电极材料形成的氧化钛基级电容器电极其中的一个示例为由导电衬底支撑的二氧化钛基电极，其中所述电极包括导电衬底以及负载在所述导电衬底上的所述还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛。所述导电衬底包括金属衬底，碳材料衬底，以及选自FTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2的导电玻璃。
本发明的超级电容器电极材料形成的氧化钛基级电容器电极的又一个示例为由所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛形成的自立二氧化钛基超级电容器电极。
另一方面，本发明还提供上述氧化钛基超级电容器电极的第一制备方法，包括：对二氧化钛进行表面高度还原处理制得亚氧化钛或还原态二氧化钛，或者对二氧化钛进行表面高度还原处理和掺杂处理制得掺杂还原态二氧化钛；以及
将所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛与溶剂和助剂混合制成浆料；以及将所述浆料涂覆于导电衬底上并烘干形成有导电衬底支撑的二氧化钛基超级电容器电极，或者将所述浆料烘干后制粉压片制得自立二氧化钛基超级电容器电极。
本发明中，所述助剂可包括粘结剂和导电剂等。所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、气相法生长碳纤维、碳纳米管、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。
上述方法中，对二氧化钛进行表面高度还原处理制得亚氧化钛或还原态二氧化钛包括使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理制得还原态二氧化钛；
对二氧化钛进行表面高度还原处理和掺杂处理制得掺杂还原态二氧化钛为：使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理后进行金属和/或非金属掺杂处理；或者对二氧化钛进行金属和/或非金属掺杂处理后使用高活性金属或还原气氛对掺杂有掺杂元素的二氧化钛进行表面高度还原处理制得掺杂还原态二氧化钛。
较佳地，所述溶剂包括水、醇类、聚醇类、萜类、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
较佳地，在所述浆料中，所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或者掺杂还原态二氧化钛的浓度为0.001～1g/mL，所述粘结剂的浓度为1～50mg/mL，所述导电剂与还原态二氧化钛或者掺杂还原态二氧化钛的质量比(0.05～10)：1。
较佳地，所述涂覆的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。
再一方面，本发明还提供上述二氧化钛基超级电容器电极的的第二制备方法，包括：
将二氧化钛负载在导电衬底上并烘干制得由导电衬底支撑的二氧化钛电极，或者将包含二氧化钛的浆料烘干后制粉压片制得自立二氧化钛电极；以及
对由导电衬底支撑的二氧化钛电极或自立二氧化钛电极进行表面高度还原处理和/或掺杂处理制得所述超级电容器电极。
上述制备方法中，所述表面高度还原处理和/或掺杂处理可为：
使用高活性金属或还原气氛对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行表面高度还原处理；或者
使用高活性金属或还原气氛对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行表面高度还原处理后再进行金属和/或非金属掺杂处理；或者
对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行金属和/或非金属掺杂处理后再使用高活性金属或还原气氛进行表面高度还原处理。
较佳地，所述负载的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、悬浮粒子浸涂法、阳极电沉积法、阴极电沉积法、电泳法、喷雾热分解法、化学气相沉积法、和物理气相沉积法中的一种或任意两种以上的组合。
较佳地，所述表面高度还原处理和/或所述掺杂处理的处理温度为200～1000℃，处理时间为2～12小时。其中，所述表面高度还原处理的处理温度优选为300～500℃。所述掺杂处理的处理温度优选为400～600℃。
较佳地，所述二氧化钛包括非晶相、锐钛矿相、金红石相和板钛矿相中的一种或任意两种以上的组合；所述二氧化钛的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或任意两种以上的组合。
本发明中，利用还原和/或掺杂处理，从二氧化钛表面夺取氧，从而在二氧化钛表面形成了具有缺陷结构和Ti3+的非晶层，改变了本征二氧化钛的绝缘性质，使得制备的二氧化钛导电性得到了增强，从而使其成为合适的超级电容器材料的活性物质。本发明使用的方法可以直接对二氧化钛粉体和负载有二氧化钛的衬底进行大规模的处理，得到高性能的二氧化钛超级电容器。与传统的超级电容器相比，本发明材料成本低，对设备要求低，制备周期短，所制备的电容器能量密度高，功率密度高，循环性好，具有广阔的应用前景。本发明使用二氧化钛作为活性物质，并对其进行还原和/或掺杂处理，制备了高功率密度、高能量密度和高循环稳定性的二氧化钛超级电容器器件。本发明所提供的方法具有工艺可控性强，工艺简单，成本低，制备的电容器性能好，适合工业化生产等特点。
本发明中，所述的氧化钛基超级电容器电极材料可以作为增效材料，所述导电氧化钛材料与其它超级电容器的活性材料混合使用，能够协同提高超级电容器性能。具体而言，可以显著度提高现有过渡金属、有机导电高分子等赝电容材料的电化学稳定性和电容量，可以提高碳基双电层电容器的比容量性能。
附图说明
图1示出通过本发明的方法对本征TiO2还原处理后得到的还原态纳米二氧化钛粉末(TiO2-x)以及对还原态二氧化钛进行进一步掺氢(TiO2-H)，掺氮(TiO2-N)，掺硫(TiO2-S)，掺碘(TiO2-I)得到的掺杂的还原态二氧化钛粉末的照片；以及使用还原态二氧化钛粉末或者掺杂的还原态二氧化钛粉末作为活性物质调配浆料制备高效二氧化钛超级电容器电极材料的流程图；
图2示出通过本发明的方法对使用本征TiO2作为活性物质调配浆料制备二氧化钛电极材料，再对电极材料进行还原和掺杂处理得到高效TiO2超级电容器电极材料的流程图。
图3示出通过本发明的方法负载在镍网上的纳米二氧化钛的TEM和SEM图；
图4示出通过本发明的方法(a)涂覆在镍网上、(b)在钛片上阳极氧化法原位生长和(c)粉末压片制成自立电极的二氧化钛超级电容器电极的图片；(d)三电极法电化学测试的图片；
图5(a)示出未经本发明的方法处理的商用二氧化钛粉末(P25)、以及经本发明的方法以铝为高活性金属，分别在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的黑色P25粉末(P25-N)涂覆在Ni网上做成超级电容器电极在100mV/s扫速下的对比CV曲线图；(b)示出经本发明的方案(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的黑色P25粉末(P25-N)涂覆在Ni网上做成超级电容器电极在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图；
图6示出在Ni网上负载经本发明的方法在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时的自制非晶二氧化钛粉末的超级电容器电极：(a)在100mV/s扫速下的CV曲线图；(b)在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图；以及组成的对称器件：(c)在100mV/s扫速下的CV曲线图；(d)在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图。
图7示出通过本发明的方法将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极的5000次循环测试电容变化示意图；
图8示出在将500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时的自制非晶二氧化钛粉末压片制备得到的自立超级电容器电极：(a)在2mV/s扫速下的CV曲线图；(b)在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图；以及组成的对称器件：(c)在2mV/s扫速下的CV曲线图；(d)在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图；
图9示出在钛片上通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管后，再通过本发明的方法在500℃下还原处理8小时制得的超级电容器电极：(a)在100mV/s扫速下的CV曲线图；(b)在0.5mA/cm2的充放电电流密度下的充放电曲线图；(c)通过对不同扫描速度的CV曲线计算得到的面电容；(d)2000次循环测试电容变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明目的在于克服传统超级电容器材料的问题(不能兼顾能量密度和功率密度，成本高，不能做成对称器件，循环性能较差等)，提供一种高能量密度更高，功率密度更高，循环性更好的氧化钛基作为主要活性物质的超级电容器电极材料、由该电极材料制成的超级电容器电极及其制备方法。本发明利用还原和/或掺杂的处理，使在本征状态下绝缘的二氧化钛材料表面产生缺陷，从而使氧化钛具有一定的导电性，得以应用于超级容器。本发明所制备的氧化钛基超级电容器，同时具有高能量密度(20～111.8Wh/kg)、高功率密度(1～98kW/kg)、循环性能好(10000个循环后保持80％～98％)、成本低的优点，具有广阔的应用前景。
首先，本发明提供一种掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛超级电容器电极材料，所述超级电容器电极材料包括还原态二氧化钛以及掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛，所述还原态二氧化钛和掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛的表面具有包含缺陷结构和已被激活的Ti3+的非晶层，其中所述掺杂元素包括金属元素和/或非金属元素，所述金属元素包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑等的一种或者任意两种以上的组合，所述非金属元素包括氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘等的一种或者任意两种以上的组合。其中，缺陷结构包括氧空位、钛填隙、和/或钛钛直接键连。又，还原态二氧化钛或者所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛的体表颜色根据导电性，从黄色、绿色、棕色、蓝色、灰色到黑色，粉体的载流子浓度在1018-1022cm-3之间。还原态二氧化钛或者所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛可以负载在导电衬底上形成电极，或者无需支撑体直接压片形成自立电极。
参见图3中的TEM图，可以看到在导电氧化钛(还原态二氧化钛或者所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛)表面形成1nm以上，例如2～10nm厚的非晶层。该非晶层包含了大量的已被激活的三价钛离子并使其能够不被氧化稳定存在，疏松的非晶结构更使得电解液中的氢离子和碱金属离子可以快速的插入和脱出，从而提供优秀的赝电容容量。进一步地，富含空位的结构使得我们可以对其表面进行进一步的非金属元素(氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘等)和金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑)掺杂，从而调节合适的Ti3+含量和导电性，使其获得更高的比容量。在本发明中，通过氮掺杂，可以使其比容量大于1600F/g。使用该超级电容器电极材料制备的对称性超级电容器器件，同时拥有高功率密度(98kW kg-1)、高能量密度(111Wh kg-1)和高循环稳定性(5000个循环后衰减7％)。
另外，所述导电衬底包括但不限于金属衬底，碳材料衬底，以及选自FTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2的导电玻璃。
本发明还对上述两种超级电容器电极分别提供两种制备方法。
第一制备方法(a)包括：对二氧化钛进行表面高度还原处理和/或掺杂处理制得还原二氧化钛或者掺杂有掺杂元素的还原二氧化钛以及将所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛与助剂(例如导电剂、粘结剂)和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂覆于导电衬底上并烘干值得由导电衬底支撑的电极，或者直接将该浆料烘干压片。其中可以先进行表面高度还原处理，再进行掺杂处理，例如使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理制得还原态二氧化钛；通过对所述还原态二氧化钛进行金属或非金属掺杂制得掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛；但应理解也可先进行掺杂处理，再进行还原处理。
第二制备方法(b)包括：将氧化钛负载在导电衬底烘干制得负载有氧化钛的电极或将氧化钛浆料烘干压片制得氧化钛自立电极；然后对负载有氧化钛的电极材料或者氧化钛自立电极进行表面高度还原处理和掺杂处理制得制得所述氧化钛基超级电容器电极材料。其中可以先进行表面高度还原处理，再进行掺杂处理，例如使用高活性金属或还原气氛对负载有氧化钛的电极进行表面高度还原处理制得负载有还原态二氧化钛的电极；以及通过对负载有还原态二氧化钛的电极进行金属或非金属掺杂制得所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛超级电容器电极材料，但应理解也可先进行掺杂处理，再进行还原处理。
在第一制备方法(a)和/或第二制备方法(b)中，所用的原料二氧化钛包括但不限于非晶相、锐钛矿相、金红石相和板钛矿相中的一种或任意两种以上的组合。其微观形态包括但不限于球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或任意两种以上的组合。其可为商用或自制，例如可以通过四氯化钛水解法制得。
所用的高活性金属包括但不限于锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或几种的组合。所用的还原气氛包括但不限于氢气和氩气的混合气氛，其中氩气与氢气的摩尔比为(0～20)：1。
以下，作为示例，说明根据第一制备方法(a)的流程。
(a-1)二氧化钛的表面高度还原处理
使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理制得还原态二氧化钛。
其中，使用高活性金属的还原方法包括但不限于双温区金属辅助还原法、金属混合二氧化钛真空退火法中的一种或两种的组合。
以双温区金属辅助还原法为例，具体地可以包括：
1)取高活性金属和二氧化钛粉末分别置于密闭容器中的不同加热区间，抽真空至规定的负压。容器为密闭式可加热的管炉，将二氧化钛和高活性金属(例如铝)分别放置在密闭系统中相互隔开一定间距的不同位置，以应用不同的加热环境，规定的负压可小于30Pa，优选小于1Pa，在一个示例中，小于0.1Pa；
2)将高活性金属区间和二氧化钛区间加热至不同的温度，具体地，将高活性金属置于较高的温度(第一温度，例如500～1500℃，优选700～1000℃)的区域，而将二氧化钛置于相对较低(第二温度，例如100～600℃，优选300～500℃)的区域，这样可以简单的装置实现双温区还原系统；在负压下，利用加热高活性金属，使金属与系统中的氧气反应，从而降低整个系统的氧分压，当氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压时，二氧化钛就被还原，从而制得了还原的二氧化钛；
3)处理2～12h后，关闭加热电源，待样品冷却后，即得到还原态二氧化钛粉末。
参见图1，其示出通过本发明的方法以铝为高活性金属还原处理后得到的还原态二氧化钛粉末(TiO2-x)的图片，从中可见还原后的样品变黑。
又，以金属混合二氧化钛真空退火法为例，具体地可以包括：将高活性金属和二氧化钛粉末混合均匀后，加热至200～1000℃(优选300～500℃)使二氧化钛还原。
使用还原气氛对二氧化钛进行还原处理的方法包括但不限于高温退火法、高压退火法、和等离子体辅助法中的一种或任意两种以上的组合。
以等离子体辅助法为例，具体地可以包括：
1)取二氧化钛粉末置于密闭容器中，抽真空使系统的背底真空小于30Pa，优选小于1Pa，在一个示例中，小于0.1Pa。所用的密闭系统例如可为密闭式可加热的管炉；
2)将射频气体(氢气或氩气/氢气混合气(摩尔比(0～20)：1))通入步骤1)所述的抽好真空的密闭容器中，此处，在通入上述气体前，也可预先通入氢气或氩气/氢气混合气同时抽真空以排出所述密闭系统中残留的氧气；
3)将步骤2)所述的密闭容器加热至100～600℃，优选加热至300～500℃；
4)当容器温度到达步骤3)所述的目标温度，调节气体流量，使容器内气压保持在50～500Pa，优选100～300pa，开启射频电源，功率50～500W，优选100～300W使容器内气体电离产生等离子体，处理2～12h；
5)处理完成后，依次关闭射频电源，关闭加热电源，待样品冷却后，再关闭气体流量，即得到还原态二氧化钛粉末。
(a-2)还原态二氧化钛的掺杂处理
对还原态二氧化钛进行进一步的非金属元素(氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘等)和/或金属元素(钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑)掺杂，从而获得掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛。以氮掺杂为例，具体地可以是：将还原态二氧化钛粉末置于密闭容器，通入氨气，加热至200～1000℃(优选400～600℃)，处理2～12h(优选4～8h)后得到氮掺杂还原态二氧化钛粉末。其他非金属元素和/或金属元素的掺杂也可以参照该方法或通过其它方法，使用相应的掺杂源进行掺杂。例如进行硫掺杂处理时，可以通入硫化氢，加热至200～1000℃(优选400～600℃)，处理2～12h(优选4～8h)后得到硫掺杂还原态二氧化钛粉末。
(a-3)将掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛粉末和导电剂加入分散有粘结剂的溶剂中，搅拌均匀制成浆料，在浆料中所述掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛的浓度为0.1～1g/mL，所述粘结剂的浓度为10～50mg/mL。其中，所用的粘结剂包括但不限于乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合；所用的粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。所用的溶剂包括但不限于水、醇类、聚醇类、萜类、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
(a-4)将浆料均匀涂覆与导电衬底上，将溶剂烘干，从而制得本发明的掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛超级电容器电极。其中涂覆所采用的方法包括但不限于浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。或将浆料烘干得到的粉末压片，制得自立的本发明的掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛超级电容器电极。
以下，作为示例，说明根据第二制备方法(b)的流程：
(b-1)将二氧化钛均匀负载在导电衬底上，制得负载有二氧化钛的电极。负载所采用的方法包括但不限于浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、悬浮粒子浸涂法、阳极电沉积法、阴极电沉积法、电泳法、喷雾热分解法、化学气相沉积法、和物理气相沉积法中的一种或任意两种以上的组合。或将浆料烘干得到的粉末压片，制得自立的二氧化钛电极。
(b-2)二氧化钛电极的表面高度还原处理。该处理可以参见步骤(a-1)，不同之处在于将步骤(a-1)中的二氧化钛替代为二氧化钛电极。经过该步骤，可以获得还原态二氧化钛的电极。
(b-3)还原态二氧化钛的电极的掺杂处理。该处理可以参见步骤(a-2)，不同之处在于将步骤(a-2)中的还原态二氧化钛替代为还原态二氧化钛的电极。经过该步骤，即可获得本发明的掺杂有掺杂元素的还原态二氧化钛超级电容器电极材料。
参见图4(a)，其示出处理前负载有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网的照片和经本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后的负载有氮掺杂黑色非晶二氧化钛粉末的Ni网的照片；从中可见还原氮化处理后，负载在Ni网上的非晶二氧化钛粉末变黑。
参见图4(b)，其示出用阳极氧化法在钛片上生长二氧化钛纳米管制得的二氧化钛电极材料，未经本发明的方法处理、以及通过本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时得到的超级电容器电极的对比图片。
参见图4(c)，其示出通过本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的黑色P25粉末调制浆料后烘干压片，制得的自立超级电容器电极的图片。
参见图5(a)，其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(P25)、以及通过本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时，后得到的黑色P25粉末(P25-N)涂覆在Ni网上做成超级电容器电极在100mV/s扫速下的对比CV曲线图；从中可见使用还原处理后的粉末做成浆料涂覆的超级电容器电极的电容显著增大，并且在300～500℃的温度区间，随温度的增加，电容逐渐增大为38F/g(300℃)，46F/g(400℃)和52F/g(500℃)。(未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末容量为0.12F/g)
参见图5(b)，其示出经本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时后得到的黑色P25粉末(P25-N)涂覆在Ni网上做成超级电容器电极在1A/g的充放电电流下的充放电曲线图；可以计算得出使用还原处理后的粉末做成浆料涂覆的超级电容器电极电容为54F/g。
参见图6(a)，其示出通过本发明的第二制备方法(b)将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV曲线图；从中可见经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极的电容显著提高，通过计算得到在扫描速率为100mV/s时其电容为571.6F/g。
参见图6(b)，其示出通过本发明的第二制备方法(b)将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极在1A/g充放电电流下的充放电曲线图；可以计算得出经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极在充放电电流为1A/g时的电容为1670F/g。参见图6(c)，其示出将通过本发明的第二制备方法(b)将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极组装成的对称器件在100mV/s扫描速率下的CV曲线图；可以看到经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极对称器件在扫描速率为100mV/s时可以稳定的将电压窗口扩展到1.4V。
参见图6(d)，其示出将通过本发明的第二制备方法(b)将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极组装成的对称器件在0.5A/g充放电电流下的充放电曲线图；可以计算得到经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极在充放电电流为0.5A/g时的电容为410F/g，器件的能量密度为111.80Wh/Kg，器件的功率密度达到98kW/Kg。
参见图7，其示出通过本发明的第二制备方法(b)将涂覆有自制非晶二氧化钛粉末的Ni网，以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到的超级电容器电极的5000次循环测试电容变化示意图；从中可见在经过5000次循环后，经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极仍保有93％的电容。
参见图8(a)，其示出将自制的非晶二氧化钛粉末经本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到黑色二氧化钛粉末调配成浆料烘干后压片得到自立的超级电容器电极在2mV/s扫描速率下的CV曲线图，通过计算得到在扫描速率为2mV/s时其电容为1800F/g。
参见图8(b)，其示出将自制的非晶二氧化钛粉末经本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到黑色二氧化钛粉末调配成浆料烘干后压片得到自立的超级电容器电极在1A/g充放电电流下的充放电曲线图；可以计算得在充放电电流为1A/g时其电容为1690F/g。
参见图8(c)，其示出将自制的非晶二氧化钛粉末经本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到黑色二氧化钛粉末调配成浆料烘干后压片得到自立的超级电容器电极组成的对称器件在2mV/s扫描速率下的CV曲线图；可以看到经第一制备方法(a)得到的超级电容器电极对称器件在扫描速率为2mV/s时可以稳定的将电压窗口扩展到1.4V。
参见图8(d)，其示出将自制的非晶二氧化钛粉末经本发明的第一制备方法(a)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时，再经氨气在600℃下氮化处理4小时后得到黑色二氧化钛粉末调配成浆料烘干后压片得到自立的超级电容器电极组成的对称器件在充放电电流为1A/g时的电容为1740F/g，器件的能量密度为87Wh/Kg，器件的功率密度达到32kW/Kg。
参见图9(a)，示出在钛片上通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管后，再经本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV曲线图，可以看到经本发明的第二制备方法(b)处理后的超级电容器电极的电容显著提高，经过对其5mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为82mF/cm2。
参见图9(b)，示出在钛片上通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管后，再经本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时制得的超级电容器电极在0.5mA/cm2充放电电流下的充放电曲线图；可以计算得在充放电电流为0.5mA/cm2时其电容为97mF/cm2。
参见图9(c)，示出在钛片上通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管后，再经本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时制得的超级电容器电极在5mV/s～200mV/s范围内不同扫描速度下得到的电容；可以看到经本发明的第二制备方法(b)处理后的超级电容器电极的电容在各个扫描速率下均显著提高。
参见图9(d)，示出在钛片上通过阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管后，再经本发明的第二制备方法(b)以铝为高活性金属，在500℃下还原处理8小时制得的超级电容器电极2000次循环测试电容变化示意图；从中可见在经过2000次循环后，经第二制备方法(b)得到的超级电容器电极仍保有92％的电容。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以商用二氧化钛(P25)为原料，铝为高活性还原金属，将铝和二氧化钛分别放入密闭管式炉中不同的加热区间，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将铝和二氧化钛分别加热至800℃和300～500℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却；将0.4g还原后的P25粉末加入3mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出。
还原态二氧化钛(TiO2-x)粉末的图片如图1所示，还原后粉末变黑。
还原态二氧化钛粉末的载流子浓度为8.3×1020cm-3。
负载在镍网上的纳米二氧化钛的TEM和SEM图像如图3所示，可以看到二氧化钛在镍网上涂覆均匀，还原处理后的二氧化钛表面形成2～10nm厚的非晶层。
如图5(a)所示，经过还原处理后的二氧化钛粉末涂覆得到的超级电容器电极的电容显著增大。未经处理的二氧化钛粉末涂覆的电极从对比CV曲线图上看来几乎没有电容，处理后的粉末的CV曲线可看到明显的闭合区域，表示电容显著增大；而且随着温度的上升，电极的电容逐渐增大。
将还原后的二氧化钛粉末涂覆的电极做恒电流充放电测试，如图5(b)所示，可以通过充放电曲线计算出在1A/g的充放电电流下，还原氮化后粉末的电容为54F/g。
实施例2
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛为原料，铝为高活性还原金属，将铝和二氧化钛混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至300℃-500℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后往密闭系统中充入氨气，将二氧化钛加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出样品；将0.4g还原后的黑色粉末加入3mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出。
经还原氮化处理后的非晶二氧化钛粉末变黑，如图1中TiO2-N所示；载流子浓度为8.7×1021cm-3。
经还原氮化处理后的非晶二氧化钛粉末表面形成非晶层，厚度为2～15nm。
对经过还原氮化处理后的二氧化钛粉末涂覆得到的超级电容器电极进行CV测试，电极的电容较未处理的非晶粉末涂覆的电极显著提高，计算得出在100mV/s的扫描速率下，还原氮化后粉末的电容为197F/g。将还原氮化后的二氧化钛粉末涂覆的镍网电极做恒电流充放电测试，计算得出在1A/g的充放电电流下，还原氮化后粉末的电容为273F/g。
实施例3
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛为原料(同实施例2)，铝为高活性还原金属，将铝和二氧化钛混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至500℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后往密闭系统中充入硫化氢，将二氧化钛加热至600℃，硫化处理4h，待冷却取出样品；将0.4g还原硫化后的非晶粉末加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出。
经还原硫化处理后的非晶二氧化钛粉末变黄，如图1中TiO2-S所示；载流子浓度为9.3×1018cm-3。
涂覆有还原硫化粉体的非晶二氧化钛粉末的镍网电极电容显著增大，用100mV/s的扫描速率得到的CV曲线计算可得电容为157F/g。
对还原硫化后的非晶二氧化钛粉末涂覆的镍网电极进行恒电流充放电测试，由1A/g的充放电电流计算可得电容为211F/g。
实施例4
以四氯化钛和氯化镍共沉淀法自制的非晶二氧化钛为原料，铝为高活性还原金属，将铝和掺镍二氧化钛混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至500℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后取出；将0.4g还原后的掺镍二氧化钛加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出。
经共沉淀得到的掺镍二氧化钛粉末呈浅绿色，还原后的粉末呈深墨绿色；掺镍的还原二氧化钛的载流子浓度为9.3×1018cm-3。
涂覆有还原掺镍二氧化钛粉末的镍网电极电容显著增大，用100mV/s的扫描速率得到的CV曲线计算可得电容为271F/g。
对还原后的掺镍二氧化钛粉末涂覆的镍网电极进行恒电流充放电测试，由1A/g的充放电电流计算可得电容为326F/g。
实施例5
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，将0.4g非晶二氧化钛粉末加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出；将铝和负载有非晶二氧化钛的镍网电极混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至500℃，反应8h后关闭加热电源取出电极；往密闭系统中充入氨气，将负载有非晶二氧化钛的镍网电极加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出电极。用两个还原氮化后的电极组成对称的超级电容器器件，两片电极间用隔膜隔开，电解质为四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液。
还原氮化处理前后的负载有非晶二氧化钛的镍网电极的图片如图4(a)所示，可以看到处理前电极呈白色，还原氮化处理后，电极变黑。
涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极在经过还原氮化处理后电容显著增大，相较于使用实施例2的方法制得的电极，电容大大增加。如图6(a)所示，在扫描速度为100mV/s时计算得到的超级电容器电极的电容为571F/g。并且随着扫描速率度的减小，比电容逐渐增大，使用不同扫描速度的CV曲线计算得到超级电容器电极的电容分别为930F/g(50mV/s)，1130F/g(10mV/s)，1380F/g(2mV/s)。
涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极在经过还原氮化处理后电容显著增大，相较于使用实施例2的方法制得的电极，电容大大增加。如图6(b)所示，随着充放电电流的减小，充放电曲线的放电时间显著增大，表示电容逐渐增大；使用充放电电流为1A/g的充放电曲线计算得到超级电容器电极的电容分别为1670F/g。
将经过还原氮化处理后涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极组装成对称器件，如图6(c)所示，在扫描速率为100mV/s时对称器件可以稳定的将电压窗口扩展到1.4V。
将经过还原氮化处理后涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极组装成对称器件，对器件以0.5A/g的电流进行充放电测试，如图6(d)所示，可以计算得到对称器件的电容为410F/g，器件的能量密度为111.80Wh/Kg，器件的功率密度达到98kW/Kg。
对经过还原氮化处理后的涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极进行5000次循环CV测试，如图7所示，可见经过1000次循环后电极保有97.7％的电容，在5000次循环后电极仍保有93％的电容。
实施例6
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，将0.4g非晶二氧化钛粉末加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出；将铝和负载有非晶二氧化钛的镍网电极混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至500℃，反应8h后关闭加热电源取出电极；往密闭系统中充入硫化氢，将负载有非晶二氧化钛的镍网电极加热至600℃，硫化处理4h，待冷却取出电极。
还原硫化处理后，电极变深黄色。
涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极在经过还原硫化化处理后电容显著增大，用100mV/s的扫描速率得到的CV曲线计算可得电容为174F/g。
对还原硫化后的非晶二氧化钛粉末负载的镍网电极进行恒电流充放电测试，由1A/g的充放电电流计算可得电容为259F/g。
实施例7
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，将0.4g非晶二氧化钛粉末加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在FTO表面后，100℃真空干燥8h取出；将铝和负载有非晶二氧化钛的镍网电极混合均匀后放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将样品加热至500℃，反应8h后关闭加热电源取出电极；往密闭系统中充入硫化氢，将负载有非晶二氧化钛的镍网电极加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出电极。
处理前负载有非晶二氧化钛的FTO电极呈白色，还原氮化处理后，电极变黑。
涂覆有非晶二氧化钛粉末的FTO电极在经过还原氮化处理后电容显著增大，用100mV/s的扫描速率得到的CV曲线计算可得电容为338F/g。
对还原氮化后的非晶二氧化钛粉末负载的FTO电极进行恒电流充放电测试，由1A/g的充放电电流计算可得电容为470F/g。
实施例8
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，将0.4g非晶二氧化钛粉末加入1.5mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料使用刮涂法均匀涂覆在镍网表面后，100℃真空干燥8h取出；将负载有非晶二氧化钛的镍网电极放入密闭管式炉中，将整个系统抽真空至0.1Pa后，充入氢气，将样品加热至500℃，反应8h后关闭加热电源取出电极；往密闭系统中充入氨气，将负载有非晶二氧化钛的镍网电极加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出电极。
氢气还原后再进行氮掺杂，电极变黑色。
涂覆有非晶二氧化钛粉末的镍网电极在经过氢化还原氮化处理后电容显著增大，用100mV/s的扫描速率得到的CV曲线计算可得电容为376F/g。
对还原硫化后的非晶二氧化钛粉末负载的镍网电极进行恒电流充放电测试，由1A/g的充放电电流计算可得电容为460F/g。
实施例9
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，铝为高活性还原金属，将铝和二氧化钛分别放入双温区炉子的不同温度区间，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将电极片加热至500℃，铝粉加热至850℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后往密闭系统中充入氨气，将二氧化钛加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出样品；将0.4g还原氮化后的黑色二氧化钛粉末和0.04g的乙炔黑加入3mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将浆料烘干，研磨后得到粉末，进行压片，得到自立的二氧化钛电极。
如图8(a)所示，在扫描速度为2mV/s时计算得到的超级电容器电极的电容为1800F/g。
如图8(b)所示，使用充放电电流为1A/g的充放电曲线计算得到超级电容器电极的电容分别为1690F/g。
将自立的电极组装成对称器件，如图8(c)所示，在扫描速率为2mV/s时对称器件可以稳定的将电压窗口扩展到1.4V。
将自立的电极组装成对称器件，对器件以0.5A/g的电流进行充放电测试，如图8(d)所示，可以计算得到对称器件的电容为1740F/g，器件的能量密度为87Wh/Kg，器件的功率密度达到32kW/Kg【10000个循环，保持率为94％】。
实施例10
以四氯化钛水解法自制的非晶二氧化钛(同实施例2)为原料，将0.4g非晶二氧化钛粉末和0.04g的乙炔黑加入3mL聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(20mg/mL)中，搅拌8h后得到均匀分散的二氧化钛浆料；将浆料烘干，研磨后得到粉末，进行压片得到自立的非晶二氧化钛电极片。铝为高活性还原金属，将铝和非晶二氧化钛电极片分别放入双温区炉子的不同温度区间，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将电极片加热至500℃，铝粉加热至850℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后往密闭系统中充入氨气，将电极片加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出；得到还原氮化处理的自立二氧化钛电极。
在扫描速度为2mV/s时计算得到的超级电容器电极的电容为1872F/g。
使用充放电电流为1A/g的充放电曲线计算得到超级电容器电极的电容为1740F/g【10000个循环，保持率为93％】。
实施例11
对钛片进行阳极氧化在其表面生长钛纳米管阵列，使用铜作为阴极，含0.4wt％NH4F的乙二醇的水溶液(体积比乙二醇：水＝97：3)作为电解质溶液，首先以100V的直流电源氧化25分钟，接着超声除去形成纳米管，在钛片表面留下碗状的凹坑；然后继续直流100V生长25分钟得到高质量的纳米管。烘干后在空气气氛里500℃退火8小时，得到。随后以长有二氧化钛纳米管的钛片电极作为原料，铝为高活性还原金属，将铝和电极分别放入双温区炉子的不同温度区间，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将电极片加热至500℃，铝粉加热至850℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后取出。
以100mV/s的扫描速度进行CV测试，如图9(a)所示，可以看到，超级电容器电极的电容显著提高；经过对其5mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为82mF/cm2。
超级电容器电极在0.5mA/cm2充放电电流下的充放电曲线图如图9(b)所示，可以计算得在充放电电流为0.5mA/cm2时其电容为97mF/cm2。
超级电容器电极在5mV/s～200mV/s范围内不同扫描速度下得到的电容如图9(c)所示，可以看到电极的电容在各个扫描速率下均显著提高。
超级电容器电极2000次循环测试电容变化如图9(d)所示，可见在经过2000次循环后，电极仍保有92％的电容。
实施例12
以长有二氧化钛纳米管的钛片电极作为原料，铝为高活性还原金属，将铝和电极分别放入双温区炉子的不同温度区间，将整个系统抽真空至0.1Pa后，将电极片加热至500℃，铝粉加热至850℃。反应8h后关闭加热电源，待样品冷却后往密闭系统中充入氨气，将电极片加热至600℃，氮化处理4h，待冷却取出；得到还原氮化处理后的电极。
对5mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为185mF/cm2。
对0.5mA/cm2充放电电流下的充放电曲线图进行计算得到其电容为336mF/cm2。
实施例13
以粒径1微米的金红石二氧化钛为原料，采用相同于实施例2的处理方法，获得微米级的氮掺杂氧化钛，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为103F/g。
对1A/g的充放电电流下的计算得到其电容为112F/g【10000个循环，保持率为96％】。
实施例14
以粒径2.3微米的锐钛矿二氧化钛为原料，采用相同于实施例2的处理方法，获得微米级的氮掺杂氧化钛，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为55F/g。
对1A/g的充放电电流下的计算得到其电容为58F/g【10000个循环，保持率为97％】。
将此微米级氮掺杂氧化钛，按相同于实施例9的处理方法制得对称器件的电容为42F/g【10000个循环，保持率为94％】。
实施例15
以导电的氮掺杂氧化钛(同实施例2)作为增效剂，使用电化学沉积方法添加MnO2活性物质，获得氮掺杂氧化钛/MnO2复合的电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为624F/g。在10000个循环后，保持率为90％。
对比例1
使用电化学沉积方法(同实施例15)直接在集流体上制备MnO2活性物质，获得纯MnO2电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为432F/g。在10000个循环后，保持率为32％。
实施例16
以导电的氮掺杂氧化钛(同实施例2)作为增效剂，使用机械球磨混合方法添加NiO活性物质，获得氮掺杂氧化钛/NiO复合的电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为927F/g。在10000个循环后，保持率为87％。
对比例2
直接在集流体上涂覆NiO活性物质(同实施例16)，获得纯NiO电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为798F/g。在10000个循环后，保持率为27％。
实施例17
以导电的氮掺杂氧化钛(同实施例2)作为增效剂，使用电化学沉积方法添加聚苯胺活性物质，获得氮掺杂氧化钛/聚苯胺复合的电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为1200F/g。在10000个循环后，保持率为92％。
对比例3
使用电化学沉积方法(同实施例17)直接在集流体上制备聚苯胺活性物质，获得纯聚苯胺电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为967F/g。在10000个循环后，保持率为17％。
实施例18
以导电的氮掺杂氧化钛(同实施例2)作为增效剂，使用机械球磨混合方法添加活性碳作为活性物质，获得氮掺杂氧化钛/活性碳复合的电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为312F/g。在10000个循环后，保持率为98％。
对比例4
直接在集流体上制备活性碳活性物质(同实施例18)，获得纯活性碳电极，对2mV/s扫描速率下的CV曲线图进行计算得到其电容为180F/g。在10000个循环后，保持率为97％。
产业应用性
发明提供了一种以导电纳米氧化钛为活性材料的超级电容器材料，本发明涉及的方法对设备要求低，制备周期短，成本低，制备的电容器性能好。相较于传统的超级电容器材料，本发明制备的超级电容器兼具能量密度高，功率密度高，循环稳定性好的优点，可在电动汽车，能源储存等领域中有广阔的应用前景。

Claims (24)

1.一种氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极材料的活性物质为导电氧化钛，所述的导电氧化钛为亚氧化钛、还原态二氧化钛或对还原态二氧化钛进行进一步掺杂元素的掺杂还原态二氧化钛，所述氧化钛基超级电容器电极材料的载流子浓度>1018 cm-3，所述氧化钛基超级电容器电极材料在1 A/g的充放电流下的比电容为20F/g～1740F/g，优选54～1670 F/g。
2.根据权利要求1所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极材料在2 mV/s的充放电速率下的比电容为20F/g～1872F/g，在10 mV/s的充放电速率下的比电容为15F/g～1130F/g，在50 mV/s的充放电速率下的比电容为10F/g～930F/g，在100 mV/s的充放电速率下的比电容为10F/g～571 F/g，在1000个循环后衰减<5%，5000个循环后衰减<8%和10000个循环后衰减<10%。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述氧化钛基电极材料在超级电容器中能够作为正极活性材料或负极活性材料或增效材料，所述氧化钛基电极材料能够构造出正负极均为氧化钛基活性材料的对称超级电容器。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛的整体或表面具有包含缺陷结构和非晶层，其中所述掺杂元素包括金属元素和/或非金属元素，所述金属元素包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、钽、钌、银、铂、钨、镉、铑中的一种或者任意两种以上的组合，所述非金属元素包括氢、氮、碳、硼、硫、硒、磷、氟、氯、溴、碘中的一种或者任意两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述非晶层厚度为大于等于0.5nm。
6.根据权利要求4或5所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，所述缺陷结构包括氧空位、钛填隙、和/或钛钛直接键连。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化钛基超级电容器电极材料，其特征在于，亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛的体表颜色根据导电性，从黄色、绿色、棕色、蓝色、灰色到黑色。
8.一种包括根据权利要求1至7中任一项所述的氧化钛基超级电容器电极材料的氧化钛基级电容器电极，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极的活性物质为所述亚氧化钛、还原态二氧化钛或对还原态二氧化钛进行进一步掺杂元素的掺杂还原态二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的氧化钛基级电容器电极，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极包括导电衬底以及负载在所述导电衬底上的亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛，
所述导电衬底包括金属衬底，碳材料衬底，以及选自FTO、ITO、AZO、ZnO:B、ZnO:Ga、ZnO:In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2:Nb、SrTiO3:Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2的导电玻璃。
10.根据权利要求8所述的的氧化钛基级电容器电极，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极为由所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛形成的自立氧化钛基超级电容器电极。
11.一种根据权利要求8～10所述的氧化钛基超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括： 
对二氧化钛进行表面高度还原处理制得亚氧化钛或还原态二氧化钛，或者对二氧化钛进行表面高度还原处理和掺杂处理制得掺杂还原态二氧化钛；以及
将所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或掺杂还原态二氧化钛与溶剂和助剂混合制成浆料；以及
将所述浆料涂覆于导电衬底上并烘干形成有导电衬底支撑的氧化钛基超级电容器电极，或者将所述浆料烘干后制粉压片制得自立氧化钛基超级电容器电极。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括粘结剂和导电剂。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，对二氧化钛进行表面高度还原处理制得亚氧化钛或还原态二氧化钛包括使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理制得亚氧化钛或还原态二氧化钛；
对二氧化钛进行表面高度还原处理和掺杂处理制得掺杂还原态二氧化钛为：使用高活性金属或还原气氛对二氧化钛进行表面高度还原处理后进行金属和/或非金属掺杂处理；或者对二氧化钛进行金属和/或非金属掺杂处理后使用高活性金属或还原气氛对掺杂有掺杂元素的二氧化钛进行表面高度还原处理制得掺杂还原态二氧化钛。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨、片状石墨、气相法生长碳纤维、碳纳米管、金属粉末、和金属纤维中的一种或任意两种以上的组合。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙稀、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、和羟丙基纤维素中的一种或任意两种以上的组合。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇类、聚醇类、萜类、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、和丙酸甲酯中的一种或任意两种以上的组合。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述浆料中，所述亚氧化钛或还原态二氧化钛或者掺杂还原态二氧化钛的浓度为0.001～1 g/mL，所述粘结剂的浓度为1～50 mg/mL，所述导电剂与还原态二氧化钛或者掺杂还原态二氧化钛的质量比（0.05～10）：1。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、和悬浮粒子浸涂法中的一种或任意两种以上的组合。
19.一种根据权利要求8～10中任一项所述的氧化钛基超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括：
将二氧化钛负载在导电衬底上并烘干制得由导电衬底支撑的二氧化钛电极，或者将包含二氧化钛的浆料烘干后制粉压片制得自立氧化钛电极；以及
对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行表面高度还原处理和/或掺杂处理制得所述超级电容器电极。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，
所述表面高度还原处理和/或掺杂处理为：
使用高活性金属或还原气氛对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行表面高度还原处理；或者
使用高活性金属或还原气氛对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行表面高度还原处理后再进行金属和/或非金属掺杂处理；或者
对由导电衬底支撑的氧化钛电极或自立氧化钛电极进行金属和/或非金属掺杂处理后再使用高活性金属或还原气氛进行表面高度还原处理。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法包括浸渍提拉法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、悬浮粒子浸涂法、阳极电沉积法、阴极电沉积法、电泳法、喷雾热分解法、化学气相沉积法、和物理气相沉积法中的一种或任意两种以上的组合。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述表面高度还原处理和/或所述掺杂处理的处理温度为200～1000℃，处理时间为2～12小时。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛包括非晶相、锐钛矿相、金红石相和板钛矿相中的一种或任意两种以上的组合；所述二氧化钛的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或任意两种以上的组合。
24.根据权利要求1所述的氧化钛基超级电容器电极材料的应用，其特征在于，所述氧化钛基超级电容器电极材料作为增效材料与其它超级电容器的活性材料混合使用，能够协同提高超级电容器容量和循环稳定性。
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