CN114684864A - 一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用，该方法包括如下步骤：(1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；(2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空位的过渡金属氧化物。本发明的异原子回填氧空位的过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时不仅具有稳定的结构，还能加快表面电荷存储过程，明显改善电池的循环稳定性。该方法具有适用范围广、效果好、成本低等优点。

Description

一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法及应用，尤其涉及一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)因其低自放电率、无明显记忆效应、良好的循环稳定性、高能量密度而被广泛用作储能设备，包括移动电子、电动汽车(混合动力)、电网存储和大规模电气化运输。目前商用LIBs采用石墨作为负极材料，由于其理论容量仅有372mAhg-1和低锂离子嵌入电位导致的安全问题，不能满足高性能LIBs的要求。因此，可替代的负极材料，如硅、合金、过渡金属碳化物、硫化物、氮化物和氧化物已经被开发出来，并表现出优异的电化学性能。
其中过渡金属氧化物(TMOs)由于其储量丰富和理论容量高被认为是锂离子电池(LIBs)的重要负极材料之一。然而，由于TMOs的导电性差以及在循环过程中嵌入和脱出Li+所引起的巨大体积变化导致TMOs用于锂离子存储仍然具有一定的挑战性。在过去的几年里，许多的努力一直致力于提高倍率性能和循环稳定性，例如减少TMOs粒径、生成低维TMOs、或制造多孔TMOs，不仅缩短锂离子扩散距离还提供了更多的电解质与锂离子反应。此外将TMOs结合到具有高表面积的导电碳质材料中，也通常用于提高整体电极的电导率，从而获得更好的倍率和循环性能。但上述策略主要集中在纳米/微观水平上的形貌控制上。为了调节TMOs固有的Li+存储能力，需要在原子水平上进行修饰。
电化学反应的TMOs原子工程是材料合理设计的新方向。特别是调控氧空位(Vo)和异原子掺杂，两者通过促进电荷转移来提高过渡金属氧化物的电化学性能。其中氧空位不仅提高电子电导率，还为Li+的存储提供丰富的活性位点。然而，过量的VO会导致结构破坏不利于提高金属氧化物的电导率(ACS Catal.2015,5,4825-4832)。此外异原子掺杂也可以调控材料的电导率，但常规方法难以获得较高浓度的异原子掺杂，例如磷的掺杂浓度仅为2％(ACS Nano 2019,13,9247-9258)。综上所述，合理设计材料内部的缺陷显得极为重要。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种在低温下即可实现较高浓度异原子掺杂的过渡金属氧化物电极材料的制备方法；
本发明的第二个目的是提供利用上述过渡金属氧化物电极材料的制备方法制备的过渡金属氧化物电极材料的应用。
技术方案：本发明所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；
(2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空位的过渡金属氧化物。
其中，步骤(1)中，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴、二氧化钛、二氧化钼或氧化锰中的一种。
其中，步骤(1)中，所述工作气氛为氩气、氢气或氮气中的至少一种。
其中，步骤(1)中，通入的工作气氛的气体流量为30～500sccm，电压为280～600V；
其中，步骤(1)中，所述处理温度为100～500℃，处理时间为0.5～8h。
其中，根据权利要求1所述过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富含氧空位过渡金属氧化物和含异原子的原料的质量比为1:1～10。
其中，所述含异原子的原料为硫粉、硫脲、硫化氢、次磷酸二氢钠或铵盐中的至少一种。
其中，步骤(2)中，所述低温热处理的升温速率为2～6℃/min。
其中，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
利用上述过渡金属氧化物电极材料的制备方法制备的过渡金属氧化物电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
原理：通过等离子体处理促使过渡金属氧化物表面产生丰富的氧空位，而富含氧空位的过渡金属氧化物的表面是极其不稳定，在相同条件下可以与异原子源快速发生反应，这种效应促进了异原子的有效填充。最重要的是异原子回填主要在过渡金属氧化物结构的表面，在回填过程中异原子进入氧空位中与金属阳离子成键重新构建了表面结构，因此具有良好的结构稳定性，并且有效的增强导电率和锂离子快速扩散路径。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过离子溅射在材料表面产生缺陷而不破坏纳米材料的结构，能够在较低温度下实现异原子的有效可控掺杂；而异原子回填可以维持因氧空位造成的材料结构不稳定性，能够有效的缓解循环期间大体积变化，此外异原子回填可以降低材料的能带带隙，大大提高材料本身的电子电导率，从而有利于电子迁移和离子传输过程。(2)作为锂离子电池负极材料时不仅具有稳定的结构，还能加快表面电荷存储过程，明显改善电池的循环稳定性。(3)该方法具有适用范围广、效果好、成本低等优点。
附图说明
图1是实施例1所得的PVo-Co3O4负极材料的SEM图；
图2是实施例1所得的PVo-Co3O4负极材料的XRD图；
图3是实施例1所得的PVo-Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图；
图4是实施例2所得的SVo-Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图；
图5是实施例3所得的NVo-Co3O4负极材料的锂离子电池循环稳定性图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种磷原子回填氧空位的Co3O4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Co3O4六方纳米片：
室温下，2g的聚乙烯吡咯烷酮和2.328g的六水硝酸钴以及1.28g的氢氧化钠分别溶于40ml无水乙醇和40ml蒸馏水混合溶液以及40ml的蒸馏水中，标记为A溶液和B溶液，剧烈搅拌10min，将B溶液逐滴加入A溶液之后搅拌10min。将得到的混合溶液装入100ml的水热反应釜内胆中，水热反应的温度为200℃，时间为12h。冷却到室温以后，分别用蒸馏水及无水乙醇对所得产物离心清洗3遍，将洗涤得到的产物80℃真空干燥12h。最后将干燥后产物在空气气氛中以1℃min-1的升温速度在300℃下加热2h得到Co3O4纳米片。
(2)制备富含氧空位的Co3O4：
使用等离子体设备，将处理平台及周围使用酒精清洗干净，之后将得到的Co3O4使用筛子均匀的铺在样品台上，关闭腔体进行抽真空处理，通入氩气100sccm，调节电压至400V引弧产生辉光，温度200℃处理1h，后关闭电源进行降温处理得到富含氧空位的Co3O4。
(3)制备磷填充富含氧空位的Co3O4：
将得到富含氧空位的Co3O4和磷酸二氢钠质量比1:10分别放在氧化铝舟中，然后置于管式炉中，在Ar气氛下进行热处理，加热程序为：5℃/min的速度升温至280℃，之后保温10分钟，得到磷填充氧空位的Co3O4材料如图1所示，SEM图显示Co3O4样品为六方纳米片状，厚度为30nm左右，XRD如图2所示，所有的衍射峰都对于四氧化三钴相，且与标准卡片JCPDSNo.42-1467吻合，为尖晶石结构。
将磷填充氧空位的Co3O4、导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1进行研磨。待到研磨均匀后加入适当的N-甲基吡咯烷酮溶剂，再次进行研磨成均匀的浆料。之后将浆料取出采用四面涂布器涂覆在铜箔上，然后放进烘箱80℃干燥12h。待到温度降至室温后，用手动切片机裁剪成为直径12mm的圆片状，称取质量后用电动压片机压实。半电池的组装主要采用CR2032型扣式电池，通过扣式电池来研究活性物质的电化学性能。半电池的组装全部在高纯氩气的手套箱中进行；其中，手套箱中的水分和氧气的含量在0.5ppm以下。其组装步骤如下：正极壳开口面向上，之后用镊子将电极片置于正中，再加入适当电解液，随后加入隔膜再次滴加电解液，紧接着依次夹取锂片、垫片、弹片，最后将负极壳压入。将对齐好的电池再用封装机进行封装，然后在室温下静置24h后进行电化学性能测试。图3为在电流密度0.5A/g下循环300圈后的循环稳定性图。可知磷填充氧空位的Co3O4电极材料在此电流密度下的比容量为751.5mAhg-1，相比原始Co3O4大概提高了百分之五十的容量。
实施例2
一种硫原子回填氧空位的Co3O4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
基本步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(2)中通入氩气200sccm，调节电压至450V引弧产生辉光，温度200℃处理1h，后关闭电源进行降温处理得到富含氧空位的Co3O4。
步骤(3)中富含氧空位的Co3O4和升华硫质量比为1:1，在Ar气氛下进行热处理，加热程序为：5℃/min的速度升温至300℃，之后保温10分钟，得到硫填充氧空位的Co3O4材料。
将硫填充氧空位的Co3O4、导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1进行研磨。待到研磨均匀后加入适当的N-甲基吡咯烷酮溶剂，再次进行研磨成均匀的浆料。之后将浆料取出采用四面涂布器涂覆在铜箔上，然后放进烘箱80℃干燥12h。等到温度降至室温后，用手动切片机裁剪成为直径12mm的圆片状，称取质量后用电动压片机压实。在高纯氩气的手套箱中进行组装，然后在室温下静置24h后进行电化学性能测试。图4为在电流密度0.5A/g下循环300圈后的循环稳定性图。可知硫填充氧空位的Co3O4电极材料在此电流密度下的比容量为621.5mAhg-1，相比原始Co3O4大概提高了百分之二十四的容量。
实施例3
一种氮原子回填氧空位的Co3O4电极材料的制备方法，包括如下步骤：
基本步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(2)中通入氮气100sccm，调节电压至450V引弧产生辉光，温度200℃处理1h，后关闭电源进行降温处理得到富含氧空位的Co3O4。
步骤(3)将得到富含氧空位的Co3O4放在氧化铝舟中，然后置于管式炉中，在氮气气氛下进行热处理，加热程序为：5℃/min的速度升温至300℃，之后保温10分钟，得到氮填充氧空位的Co3O4材料。
将氮填充氧空位的Co3O4、导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1进行研磨。待到研磨均匀后加入适当的N-甲基吡咯烷酮溶剂，再次进行研磨成均匀的浆料。之后将浆料取出采用四面涂布器涂覆在铜箔上，然后放进烘箱80℃干燥12h。等到温度降至室温后，用手动切片机裁剪成为直径12mm的圆片状，称取质量后用电动压片机压实。在高纯氩气的手套箱中进行组装，然后在室温下静置24h后进行电化学性能测试。图5为在电流密度0.5A/g下循环300圈后的循环稳定性图。可知氮填充氧空位的Co3O4电极材料在此电流密度下的比容量为696.2mAhg-1，相比原始Co3O4大概提高了百分之四十的容量。
实施例4
一种磷原子回填氧空位的TiO2电极材料的制备方法，包括如下步骤：
基本步骤与实施例1相同，所不同的是：
步骤(1)中采用实验室现成的TiO2粉末。
步骤(2)中通入氩气30sccm，调节电压至280V引弧产生辉光，温度100℃处理8h，后关闭电源进行降温处理得到富含氧空位的TiO2。
步骤(3)将得到富含氧空位的TiO2放在氧化铝舟中，然后置于管式炉中，在Ar气氛下进行热处理，加热程序为：6℃/min的速度升温至500℃，之后保温120分钟，得到磷填充氧空位的TiO2材料。
将磷填充氧空位的TiO2、导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1进行研磨。待到研磨均匀后加入适当的N-甲基吡咯烷酮溶剂，再次进行研磨成均匀的浆料。之后将浆料取出采用四面涂布器涂覆在铜箔上，然后放进烘箱80℃干燥12h。等到温度降至室温后，用手动切片机裁剪成为直径12mm的圆片状，称取质量后用电动压片机压实。在高纯氩气的手套箱中进行组装半电池，然后在室温下静置24h后进行电化学性能测试。结果表明磷填充氧空位的TiO2电极材料在1A/g的电流密度下循环300圈的比容量为250.1mAhg-1，相比原始样品大概提高了百分之二十的容量。
实施例5
一种磷原子回填氧空位的TiO2电极材料的制备方法，包括如下步骤：
基本步骤与实施例4相同，所不同的是：
步骤(2)中通入氩气500sccm，调节电压至600V引弧产生辉光，温度500℃处理0.5h，后关闭电源进行降温处理得到富含氧空位的TiO2。
步骤(3)将得到富含氧空位的TiO2放在氧化铝舟中，然后置于管式炉中，在Ar气氛下进行热处理，加热程序为：2℃/min的速度升温至280℃，之后保温5分钟，得到磷填充氧空位的TiO2材料。
将磷填充氧空位的TiO2、导电剂Super-p、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1进行研磨。待到研磨均匀后加入适当的N-甲基吡咯烷酮溶剂，再次进行研磨成均匀的浆料。之后将浆料取出采用四面涂布器涂覆在铜箔上，然后放进烘箱80℃干燥12h。等到温度降至室温后，用手动切片机裁剪成为直径12mm的圆片状，称取质量后用电动压片机压实。在高纯氩气的手套箱中进行组装半电池，然后在室温下静置24h后进行电化学性能测试。结果表明磷填充氧空位的TiO2电极材料在1A/g的电流密度下循环300圈的比容量为249.5mAhg-1，相比原始样品大概提高了百分之二十的容量。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属氧化物制成粉末铺覆在等离子体设备样品台上，关闭腔体后抽真空，之后通入工作气氛，进行离子溅射，得到富含氧空位的过渡金属氧化物；
(2)将步骤(1)得到的富含氧空位的粉体和含异原子的原料在惰性气体中低温热处理，所述低温热处理的温度为280～500℃，保温时间为5～120min，得到异原子回填氧空位的过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富含氧空位过渡金属氧化物和含异原子的原料的质量比为1:1～10。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温热处理的升温速率为2～6℃/min。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通入的工作气氛的气体流量为30～500sccm，电压为280～600V。
5.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子溅射的温度为100～500℃，处理时间为0.5～8h。
6.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述工作气氛为氩气、氢气或氮气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴、二氧化钛、三氧化钼或氧化锰中的一种。
8.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含异原子的原料为硫粉、硫脲、硫化氢、次磷酸二氢钠或铵盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
10.一种利用权利要求1所述过渡金属氧化物电极材料的制备方法制备的过渡金属氧化物电极材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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