CN112582626A - 一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法及其物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法、物质、材料和空气电池。一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，制备钙钛矿氧化物；将所述钙钛矿氧化物置于等离子体发生区域，通入氮气或磷化氢或硫化氢气体中的至少一种，利用等离子体发生装置产生稳定的气体放电；利用等离子体中产生的活性基团处理钙钛矿氧化物，有效提高钙钛矿氧化物的氧缺陷和/或氧空位浓度，并对钙钛矿氧化物进行元素掺杂。本发明具有处理效率快、操作简易等优点，能实现氮、磷、硫元素的掺杂并有效提高钙钛矿氧化物的氧缺陷和/或氧空位浓度，快速增强钙钛矿氧化物的电催化活性。

Description

一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法及其物质
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法、物质、材料和空气电池。
背景技术
金属空气电池(如锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池和锂空气电池)的空气阴极包含氧气还原反应和氧气析出反应两个重要的氧催化反应，迫切需要发展高活性非贵金属催化材料，以替代Pt/Ru/Ir等贵金属催化剂，加快电池阴极的氧催化反应速率，同时降低催化剂生产成本。钙钛矿氧化物是一类非常有市场应用价值的低成本空气阴极催化材料。如何对钙钛矿氧化物的表面和结构进行调整优化，增强钙钛矿氧化物的氧催化性能，是当前研究的技术难度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种利用等离子体增强钙钛矿氧化物电催化活性的方法、物质、材料和空气电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备钙钛矿氧化物；
步骤2：将所述钙钛矿氧化物置于等离子体发生区域，通入氮气或磷化氢或硫化氢气体中的至少一种，利用等离子体发生装置产生稳定的气体放电；利用等离子体中产生的活性基团处理钙钛矿氧化物，有效提高钙钛矿氧化物的氧缺陷和/或氧空位浓度，并对钙钛矿氧化物进行元素掺杂。
具体的，步骤2具体为：
步骤2.1：将所述钙钛矿氧化物放入等离子体发生区域内；
步骤2.2：打开进气阀通入氮气、磷化氢、硫化氢气体的至少一种；
步骤2.3：接通等离子体发生装置的电源，等离子体发生装置放电生成均匀的氮气、磷化氢、硫化氢放电等离子体的至少一种；
步骤2.4：关闭电源，停止放电，取出所述钙钛矿氧化物。
具体的，步骤2.3中，所述等离子体装置的放电功率为100～600W。
具体的，步骤2.3中，所述等离子体装置处理的时间为10～3600s。
具体的，所述钙钛矿氧化物为LMO3或Ln+1MnO3n+1，其中L选自碱土金属和稀土金属中的至少一种原子，所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba的至少一种，所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，所述M选自Ni、Co、Fe、Mn的至少一种原子，所述n为正整数1,2,3等。
具体的，所述等离子体为氮气、磷化氢、硫化氢放电等离子体的至少一种。
具体的，所述等离子体为氮气、磷化氢、硫化氢中至少一种气体产生的放电等离子体或者为氮气、磷化氢、硫化氢的其中一种气体产生的放电等离子体处理后再接着进行剩余一种或两种气体的放电等离子体。
一种高活性的钙钛矿氧化物，由上述制备方法制备得到。
一种金属空气电池阴极材料，包括由上述制备方法制备得到的钙钛矿氧化物。
一种金属空气电池，金属空气电池的阴极材料内含有上述方法制备得到的钙钛矿氧化物。
本发明相比现有技术包括以下优点及有益效果：
本发明利用等离子体增强钙钛矿氧化物电催化活性，具有处理效率快、操作简易等优点，能实现氮、磷、硫元素的掺杂并有效提高钙钛矿氧化物的氧缺陷和/或氧空位浓度，快速增强钙钛矿氧化物的电催化活性(即氧还原和氧析出活性)，使金属空气电池充放电性能得到提升，与贵金属基催化材料相比，钙钛矿氧化物原料储量丰富、制备成本可大幅度降低。
附图说明
图1为本发明实施例1的三种材料的氧还原性能图。
图2为本发明实施例1磷化氢等离子体处理前后的LFO钙钛矿氧化物的氧析出性能图。
图3为本发明锌空气电池充放电测试结果图。
图4为本发明实施例2的三种材料的氧还原性能图。
图5为本发明实施例2氮气等离子体处理前后的PSCO钙钛矿氧化物的氧析出性能图。
图6为本发明实施例3的三种材料的氧还原性能图。
图7为本发明实施例3先经过氮气等离子处理后接着硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的样品与未经过任何等离子体处理的PBCMFO钙钛矿氧化物的氧析出性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1至图7所示，本发明的具体实施过程如下：
实施例1：
1.1制备La2FeO4钙钛矿氧化物：
以六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和一水柠檬酸为原料，通过喷雾热解法制备La2FeO4钙钛矿氧化物。首先，按化学计量比精确称量金属硝酸盐并溶解于去离子水中，然后再加入一水柠檬酸并搅拌溶解，得到金属盐和柠檬酸的混合前驱液。其中，一水柠檬酸与金属离子(包括镧离子和铁离子)的摩尔比为1:1～5:1。然后将前驱液经由泵泵入超声雾化装置中，使前驱液雾化成液体颗粒并经空气载气通入预先升温至800℃的超声雾化热分解炉中，采用静电收集方式收集产品，收集电压为15kV，电流为0.360-0.560mA，超声频率为1.6MHz，气体流速为0.7L min-1，液体流速为0.15mL min-1，最后在静电收集器中收集到所需的La2FeO4钙钛矿氧化物，该材料标记为LFO-未处理。
1.2磷化氢等离子体处理La2FeO4钙钛矿氧化物：
将所述步骤1.1所得的La2FeO4钙钛矿氧化物取出200～500mg样品放入等离子体发生装置中，通入高纯磷化氢(或者10％体积分数磷化氢/氦气混合气体)，对La2FeO4钙钛矿氧化物于200℃且放电功率为300W的条件下处理3600s，经过磷化氢等离子体处理后所得材料标记为LFO-磷化氢等离子体处理。
1.3氧催化性能测试：
将未经过等离子体处理的La2FeO4钙钛矿氧化物(即LFO-未处理)、经过磷化氢等离子体处理的La2FeO4钙钛矿氧化物(即LFO-磷化氢等离子体处理)与20wt％Pt/C商业催化剂制备成电极，在碱性溶液、1600rpm的转速中测试电极的氧还原和氧析出反应性能。其中，电极制备过程为：
LFO-未处理样品的电极制备过程为：分别称取5.0mg LFO-未处理样品和5.0毫克炭黑(型号为Vulcan XC-72)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
LFO-磷化氢等离子体处理样品的电极制备过程为：分别称取5.0mg LFO-磷化氢等离子体处理样品和5.0毫克炭黑(型号为Vulcan XC-72)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
20wt％Pt/C电极的制备过程为：将5.0mg 20wt％Pt/C加入到装有500微升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
本实施例以上三种材料的氧还原性能如图1所示，可以看出，LFO-未处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.67V(相对于可逆氢电极)、-5.1mA cm-2，20wt％Pt/C的半波电位和极限电流密度分别为0.83V(相对于可逆氢电极)、-5.7mA cm-2，而LFO-磷化氢等离子体处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.80V(相对于可逆氢电极)、-5.4mA cm-2。可以看出，LFO-磷化氢等离子体处理样品的半波电位比LFO-未处理样品正130mV(相对于可逆氢电极)，说明经过磷化氢等离子体处理的钙钛矿氧化物的氧还原性能优于未经过等离子体处理的钙钛矿氧化物，且其活性非常接近于Pt基贵金属催化电极。
本实施例磷化氢等离子体处理前后的LFO钙钛矿氧化物的氧析出性能如图2所示，过电势为实际电压减去电解水的理论电压，其中电解水的理论电压为1.23V，可以看出，LFO-未处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.79V(相对于可逆氢电极)，其过电势为560mV(相对于可逆氢电极)；而LFO-磷化氢等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.57V(相对于可逆氢电极)，其过电势为340mV(相对于可逆氢电极)。可以看出，LFO-磷化氢等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的过电势比LFO-未处理样品小220mV(相对于可逆氢电极)，说明经过磷化氢等离子体处理的钙钛矿氧化物的氧析出性能远优于未经过等离子体处理的钙钛矿氧化物。
通过以上氧催化性能测试结果可以看出，经过磷化氢等离子体处理的LFO钙钛矿氧化物的氧还原和氧析出的性能得到明显提升，该处理后的材料可用于组装可以进行充电和放电的金属空气电池。
1.4金属空气电池的制备
金属空气电池空气阴极包括疏水透气层、集流层和催化层；疏水透气层为表面涂覆有催化剂的疏水透气碳纸；催化剂为实施例1中的LFO-磷化氢等离子体处理材料，载量为1.0mg cm-2；集流层为泡沫镍；金属空气电池阳极为抛光的锌片，厚度为0.5cm；电解质为6mol L-1的氢氧化钾与0.2mol L-1的醋酸锌溶液。
对上述空气阴极和锌片阳极组装成的锌空气电池进行充放电测试，测试条件为室温，测试结果如图3所示，得到锌空气电池在电流密度为10mA cm-2时的充放电电压差为0.77V(相对于可逆氢电极)左右，由此可见，使用本实施例的经过磷化氢等离子体处理后的LFO钙钛矿氧化物作为空气阴极催化层的锌空气电池具有优异的充放电性能。
实施例2
2.1制备Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物：
以六水合硝酸镨、硝酸锶、六水合硝酸钴和一水柠檬酸为原料，通过溶胶凝胶法制备Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物。首先，将所需化学计量的六水合硝酸镨、硝酸锶、六六水合硝酸钴溶解于去离子水中，依次加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸络合剂，其中，总金属离子(包括镨离子、锶离子和钴离子)、乙二胺四乙酸与一水合柠檬酸的物质的量的比为1：1：2，再加入氨水将pH调节至6-7之间，然后于90℃下继续搅拌至形成粘稠的凝胶。然后，将所得凝胶在烘箱中在280℃下加热10小时得到固体前体，最后将固体前体在空气气氛中1000℃煅烧6小时，获得Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物，标记为PSCO-未处理。
2.2氮气等离子体处理Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物：
将所述步骤2.1所得的Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物取出500mg放入等离子体发生装置中，通入高纯氮气气体，产生氮气放电等离子体，对Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物在常温且放电功率为600W的条件下处理20s，所得材料标记为PSCO-氮气等离子体处理。
2.3氧催化性能测试：
将未经过等离子体处理的Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物(即PSCO-未处理)、经过氮气等离子体处理后的Pr2.1Sr0.9Co2O7钙钛矿氧化物(即PSCO-氮气等离子体处理)与20wt％Pt/C商业催化剂制备成电极，在碱性溶液、1600rpm的转速中测试电极的氧还原和氧析出反应性能。其中，电极制备过程为：
PSCO-未处理样品的电极制备过程为：分别称取2.5mg PSCO-未处理样品和7.5毫克炭黑(型号为Ketjenblack EC 300J)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
PSCO-氮气等离子体处理样品的电极制备过程为：分别称取2.5mg PSCO-氮气等离子体处理样品和7.5毫克炭黑(型号为Ketjenblack EC 300J)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
20wt％Pt/C电极的制备过程为：同实施例1，此处不再详细描述。
本实施例以上三种材料的氧还原性能如图4所示，可以看出，PSCO-未处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.70V(相对于可逆氢电极)、-5.2mA cm-2，20wt％Pt/C的半波电位和极限电流密度分别为0.83V(相对于可逆氢电极)、-5.7mA cm-2，而PSCO-氮气等离子体处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.81V(相对于可逆氢电极)、-5.8mA cm-2。可以看出，PSCO-氮气等离子体处理样品的半波电位比PSCO-未处理样品正110mV(相对于可逆氢电极)，同样说明经过氮气等离子体处理的钙钛矿氧化物的氧还原性能优于用于未经过等离子体处理的钙钛矿氧化物，且非常接近于Pt基贵金属催化电极。
本实施例氮气等离子体处理前后的PSCO钙钛矿氧化物的氧析出性能如图5所示，过电势为实际电压减去电解水的理论电压，其中电解水的理论电压为1.23V，可以看出，PSCO-未处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.66V(相对于可逆氢电极)，其过电势为430mV(相对于可逆氢电极)；而PSCO-氮气等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.59V(相对于可逆氢电极)，其过电势为360mV(相对于可逆氢电极)。可以看出，PSCO-氮气等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的过电势比PSCO-未处理样品小70mV(相对于可逆氢电极)，说明经过氮气等离子体处理的钙钛矿氧化物的氧析出性能同样优于未经过等离子体处理的钙钛矿氧化物。
通过以上氧催化性能测试结果可以看出，经过氮气等离子体处理的PSCO钙钛矿氧化物的氧还原和氧析出的性能得到明显提升，该处理后的材料可用于组装可以进行充电和放电的金属空气电池。
实施例3
3.1制备Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物：
以六水合硝酸镨、硝酸钡、乙酸钙、四水合乙酸锰和九水合硝酸铁为原料，通过静电纺丝方法制备Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物。按化学计量比精确称量六水合硝酸镨、硝酸钡、乙酸钙、四水合乙酸锰和九水合硝酸铁，并加入10毫升N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后充分搅拌溶解24小时，得溶液A。将3克聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到10毫升N,N二甲基甲酰胺溶液中并充分搅拌溶解24小时，得溶液B。将溶液A加入到溶液B中继续搅拌24小时获得纺丝液，然后使用高压静电纺丝设备，采用22号针头，注射泵速率为0.3毫升每小时，电压为20kV，湿度控制在40％-50％。将纺丝结束后的样品在60℃真空干燥箱中干燥24小时以上，再将干燥样品在马弗炉中250℃下保温2小时进行预氧化过程，继续在马弗炉中分别升温至900℃并在900℃下煅烧8小时，获得Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物，标记为PBCMFO-未处理。
3.2氮气等离子体处理Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物后继续硫化氢等离子处理：
将所述步骤3.1所得的Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物取出400mg放入等离子体发生装置中，首先通入高纯氮气气体，产生氮气放电等离子体，对Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物在常温且放电功率为100W的条件下处理600s。然后，接着通入高纯硫化氢或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体，对Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物于300℃且放电功率为500W的条件下处理10s。先经过氮气等离子体处理再经过硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的材料标记为PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理。
3.3氧催化性能测试：
将未经过等离子体处理的Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物(即PBCMFO-未处理)、先经过氮气等离子体处理再经过硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的Pr0.5Ba0.3Ca0.2Mn0.6Fe0.4O3钙钛矿氧化物(即PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理)与20wt％Pt/C商业催化剂制备成电极，在碱性溶液、1600rpm的转速中测试电极的氧还原和氧析出反应性能。其中，电极制备过程为：
PBCMFO-未处理样品的电极制备过程为：分别称取8.0mg PBCMFO-未处理样品和2.0毫克炭黑(型号为BP 2000)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品的电极制备过程为：分别称取8.0mgPBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品和2.0毫克炭黑(型号为BP2000)并加入到装有1毫升分散液的玻璃样品瓶中，该分散液由800微升乙醇和200微升5％Nafion组成，待超声分散半小时以上后，从中取出10微升催化剂墨水滴加到抛光过的玻碳电极上，干燥后待测试用。
20wt％Pt/C电极的制备过程为：同实施例1，此处不再详细描述。
本实施例以上三种材料的氧还原性能如图6所示，可以看出，PBCMFO-未处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.73V(相对于可逆氢电极)、-5.5mA cm-2，20wt％Pt/C的半波电位和极限电流密度分别为0.83V(相对于可逆氢电极)、-5.7mA cm-2，而PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品的半波电位和极限电流密度分别为0.84V(相对于可逆氢电极)、-5.7mA cm-2。可以看出，PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品的半波电位比PBCMFO-未处理样品正110mV(相对于可逆氢电极)，同样说明先经过氮气等离子体处理再经过硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的钙钛矿氧化物的氧还原性能优于用于未经过等离子体处理的钙钛矿氧化物，且跟Pt基贵金属催化电极相当。
本实施例先经过氮气等离子处理后接着硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的样品与未经过任何等离子体处理的PBCMFO-未处理样品的氧析出性能如图7所示，过电势为实际电压减去电解水的理论电压，其中电解水的理论电压为1.23V，可以看出，PBCMFO-未处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.69V(相对于可逆氢电极)，其过电势为460mV(相对于可逆氢电极)；而PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.51V(相对于可逆氢电极)，其过电势为280mV(相对于可逆氢电极)。可以看出，PBCMFO-先氮气后硫化氢等离子体处理样品在电流密度为10mA cm-2时的过电势比PBCMFO-未处理样品小180mV(相对于可逆氢电极)，说明先经过氮气等离子体处理再经过硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的钙钛矿氧化物的氧析出性能同样优于未经过任何等离子体处理的钙钛矿氧化物。
通过以上氧催化性能测试结果可以看出，先经过氮气等离子体处理再经过硫化氢(或者10％体积分数硫化氢/氩气混合气体)等离子体处理后的PBCMFO钙钛矿氧化物的氧还原和氧析出的性能得到明显提升，该处理后的材料同样可用于组装可以进行充电和放电的金属空气电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备钙钛矿氧化物；
步骤2：将所述钙钛矿氧化物置于等离子体发生区域，通入氮气或磷化氢或硫化氢气体中的至少一种，并对钙钛矿氧化物进行元素掺杂。
2.根据权利要求1所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，步骤2具体为：
步骤2.1：将所述钙钛矿氧化物放入等离子体发生区域内；
步骤2.2：打开进气阀通入氮气、磷化氢、硫化氢气体的至少一种；
步骤2.3：接通等离子体发生装置的电源，等离子体发生装置放电生成均匀的氮气、磷化氢、硫化氢放电等离子体的至少一种；
步骤2.4：关闭电源，停止放电，取出所述钙钛矿氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，步骤2.3中，所述等离子体装置的放电功率为100～600W。
4.根据权利要求2所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，步骤2.3中，所述等离子体装置处理的时间为10～3600s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，所述钙钛矿氧化物为LMO3或Ln+1MnO3n+1，其中L选自碱土金属和稀土金属中的至少一种原子，所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba的至少一种，所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，所述M选自Ni、Co、Fe、Mn的至少一种原子，所述n为正整数1,2,3等。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，所述等离子体为氮气、磷化氢、硫化氢放电等离子体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种提升钙钛矿氧化物电催化活性的方法，其特征在于，所述等离子体为氮气、磷化氢、硫化氢中至少一种气体产生的放电等离子体或者为氮气、磷化氢、硫化氢的其中一种气体产生的放电等离子体处理后再接着进行剩余一种或两种气体的放电等离子体。
8.一种高活性的钙钛矿氧化物，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种金属空气电池阴极材料，其特征在于，包括由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿氧化物。
10.一种金属空气电池，其特征在于，金属空气电池的阴极材料内含有由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿氧化物。
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