CN110342586A - 一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备及电催化应用 - Google Patents

一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备及电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法及其电催化应用。首先，在反应溶液中加入一定比例的钴、铁源制得钴铁预反应液，加热预反应液一定时间后收集得到CoFe2O4纳米粉体；然后，CoFe2O4纳米粉体在还原剂的作用下处理一段时间得到具有空位缺陷的CoFe2O4纳米粉体，其次，对具有空位缺陷的CoFe2O4纳米粉体进行磷化处理，引入磷原子，最终得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。具体来讲，具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体在电催化产氧反应（OER）中表现出优异的催化活性，过电位为0.287 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率低至56 mV/dec，电荷转移电阻降为47Ω。

Description

一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备及电催化应用
技术领域
本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于溶剂热法制备具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的方法及其在电催化水分解领域的应用。
背景技术
随着时代的进步以及科技的发展，人们对能源的需求逐渐增大。然而，目前大量使用的化石燃料资源稀缺有限，并且其放能过程带来的环境污染问题不可忽视，这导致其进一步应用面临重大难题。探索开发清洁、高效、可再生的新型能源成为当今世界能源研究的重点。大量工作致力于开发清洁的可替代能源，例如：太阳能、潮汐能、风能、氢能等，其中氢能具有能量密度极高、清洁无污染、可循环再生的优点成功地吸引了广大研究者的目光。电催化分解水制备氢能作为一种安全可控、持续高效的制备方法成为了当今世界氢能研究的焦点。不幸的是，析氧反应作为产氢的半反应，涉及复杂的四电子转移历程极大阻碍了电解水产氢速率的进一步提升。因此，探索开发析氧反应高效的催化剂成为实现电催化分解水产氢工业化生产的重要一环。据我们所致，迄今为止高效析氧反应的催化剂仍然为贵金属铱、钌及其化合物，贵金属本身昂贵的价格以及稀缺的含量限制了产氧反应进一步发展。为了解决这一问题，设计合成廉价、易得、高效的析氧催化剂成为实现能源变革的重要一步。
众所周知，由于微小的尺寸特征纳米材料被赋予了许多特殊的物理、化学性能，这一特点使得纳米材料成为了电催化领域重要的研究对象。随着纳米技术的发展以及材料调控技术的改进，过渡金属纳米材料由于其廉价、无毒、易制备、电子结构易调等优点有希望实现高效的电催化性能。不得不说，过渡金属本身固有的低导电性、高吸附能等缺点很大程度上限制了其进一步发展，因此亟需有效的调控手段来优化其导电性、吸附能、活性位点等性质。近期，南洋理工大学楼雄文课题组研究发现，阴离子掺杂镍、钴复合金属磷化物可以提升材料表面积、调控材料电子结构从而大幅度提升该磷化物的催化活性。其次，中国科技大学谢毅课题组报道，晶格中氧原子缺陷可以调节材料的电子性质，有效降低水在催化剂表面的吸附能从而提升材料的活性。并且王双印课题组发现在Co3O4中通过等离子体刻蚀法引入原子缺陷后，产氧性能也得到了大幅度提升，表明了原子缺陷对材料催化性能的提升具有广泛的适用性。因此，借助缺陷、掺杂所带来的晶格畸变以及应力调控可以有效调控材料的电子配置优化导电性、吸附能、活性位点促进电荷转移从而大幅度提升材料的催化活性。
CoFe2O4作为一种常见的过渡金属氧化物，尖晶石型稳定的结构赋予其优异的稳定性使其在催化领域备受关注。然而，氧化物本身固有宽带隙抑制了其作为一种优异的稳定性应用在电催化领域。受益于掺杂、缺陷调控手段的发展以及对过渡金属氧化物性质的进一步研究，尖晶石型CoFe2O4的应用价值将被大幅度提升并产生显著的社会效益。鉴于此，本发明提供了一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体作为高效的电催化剂应用于分解水产氧反应。在保持晶体结构的条件下通过掺杂以及缺陷对晶格应力进行调控从而大幅度提升CoFe2O4的催化活性。这种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4催化剂的开发、合成及电催化应用为廉价、高效、新型的电催化剂开发探索提供了理论上的指导方向。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法及其电催化性能应用。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1. 一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在特制的反应溶液中加入钴、铁源制得钴铁预反应液，搅拌12 h，加热预反应液一定时间后自然冷却，洗涤收集得到CoFe2O4纳米粉体；（2）将CoFe2O4纳米粉体在含有适量还原剂的水溶液中超声处理一定时间，洗涤收集得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体；（3）将得到的具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于管式炉中在氮气氛围下进行磷化反应，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，特制的反应溶液为尿素与柠檬酸三钠的混合水溶液，其中尿素的浓度为0.01 mol/L ~ 0.05mol/L，最优为0.02 mol/L ~ 0.04 mol/L；柠檬酸三钠的浓度为0.1 mmol/L ~ 0.9 mmol/L，最优为0.2 mmol/L ~ 0.6 mmol/L。
3. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、羟基氧化铁、醋酸铁，最优为六水合氯化铁、九水合硝酸铁；铁源溶液的浓度为0.02 mol/L ~ 0.09 mol/L，最优为0.03mol/L ~ 0.04 mol/L。
4. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钴源为六水合硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、六水合氯化钴，最优为六水合硝酸钴、六水合氯化钴；钴源溶液的浓度为0.01 mol/L ~ 0.03 mol/L，最优为0.01mol/L ~ 0.02 mol/L。
5. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钴源与铁源的摩尔比为1 ~ 2 : 3 ~ 4，最优为1 : 2。
6. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，将所得钴铁预反应液搅拌一定时间后，置于120 oC ~ 170 oC的烘箱中，加热反应10 h ~ 40 h，最优为150 oC反应20 h ~ 30 h。
7. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，还原剂为硼氢化钠、四丁基硼氢化铵、水合肼中的一种或几种，最优为硼氢化钠以及水合肼。
8. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，还原剂水溶液的浓度为0.5 mol/L ~ 2.0 mol/L，最优为1.0 mol/L ~ 1.5mol/L。
9 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，CoFe2O4纳米粉体在还原剂水溶液中，室温下超声处理2 h ~ 4 h，最优为3 h。
10. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（3）中，磷化温度为200 oC ~ 400 oC，磷化时间为20 min ~ 60 min，最优为300 oC加热30 min ~ 40 min。
11. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（3）中，氮气流速为10 mL/min ~ 40 mL/min，升温速率设为1 oC/min。12. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（3）中，磷化试剂为次亚磷酸钠，投料量为0.1 g ~0.5 g，最优为0.2 g ~ 0.3 g。
12. 根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，所述步骤（3）中，缺陷CoFe2O4纳米粉体与磷化试剂的质量比为1 ~2 : 3 ~8，最优为1 : 5。
13. 一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的简单制备及电催化应用，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液；以H型电解槽为电解反应装置。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL水加入到50 mL烧杯中，磁力搅拌下依次加入尿素（0.0240 g，0.4 mmol）、柠檬酸三钠（0.0095 g，0.032 mmol），搅拌10 min后加入醋酸铁（0.4040 g，1.0 mmol）、醋酸钴（0.1416g，0.8 mmol），继续搅拌12 h，然后将其磁子吸出转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于130 °C的烘箱内保温12 h。自然冷却后，用去离子水离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色CoFe2O4纳米粉体。
第二步：取实验室用50 mL烧杯量取40 mL去离子水倒入，然后依次加入四丁基硼氢化铵（5.146 g，0.02 mol）、0.05 g CoFe2O4纳米粉体，室温下超声处理4 h，得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体。
第三步：取0.03 g具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体以及0.1 g次亚磷酸钠置于管式炉中，其中次亚磷酸钠置于进气口一侧、具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于出气口一侧。氮气流速控制为10 mL/min，升温速率为1 oC/min，200 oC下反应60 min，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
第四步：具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到黑色均匀分散液。取4 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V（相对Ag/AgCl电极），高频为100000 Hz，低频为0.1Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体应用到OER效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.288 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为57 mV/dec，电荷转移电阻为47 Ω。
实施例2
第一步：取50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL水加入到50 mL烧杯中，磁力搅拌下依次加入尿素（0.0601 g，1.0 mmol）、柠檬酸三钠（0.0065 g，0.022 mmol），搅拌10 min后加入六水合氯化铁（0.5406 g，2.0 mmol）、六水合硝酸钴（0.2328 g，0.8 mmol），继续搅拌12 h，然后将其磁子吸出转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于150 °C的烘箱内保温22 h。自然冷却后，用去离子水离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色CoFe2O4纳米粉体。
第二步：取实验室用50 mL烧杯量取40 mL去离子水倒入，然后依次加入硼氢化钠（2.2698 g，60 mmol）、0.05 g CoFe2O4纳米粉体，室温下超声处理3 h，得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体。
第三步：取0.06 g具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体以及0.3 g次亚磷酸钠置于管式炉中，其中次亚磷酸钠置于进气口一侧、具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于出气口一侧。氮气流速控制为20 mL/min，升温速率为1 oC/min，300 oC下反应30 min，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
第四步：具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到黑色均匀分散液。取4 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V（相对Ag/AgCl电极），高频为100000 Hz，低频为0.1Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体应用到OER效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.287 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为56 mV/dec，电荷转移电阻为48 Ω。
实施例3
第一步：取50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL水加入到50 mL烧杯中，磁力搅拌下依次加入尿素（0.0841 g，1.4 mmol）、柠檬酸三钠（0.0035 g，0.012 mmol），搅拌10 min后加入九水合硝酸铁（0.4848 g，1.2 mmol）、六水合氯化钴（0.1428 g，0.6 mmol），继续搅拌12 h，然后将其磁子吸出转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于150 °C的烘箱内保温26 h。自然冷却后，用去离子水离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色CoFe2O4纳米粉体。
第二步：取实验室用50 mL烧杯量取40 mL去离子水倒入，然后依次加入硼氢化钠（1.5132 g，40 mmol）、0.05 g CoFe2O4纳米粉体，室温下超声处理3 h，得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体。
第三步：取0.04 g具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体以及0.2 g次亚磷酸钠置于管式炉中，其中次亚磷酸钠置于进气口一侧、具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于出气口一侧。氮气流速控制为30 mL/min，升温速率为1 oC/min，300 oC下反应40 min，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
第四步：具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到黑色均匀分散液。取4 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V（相对Ag/AgCl电极），高频为100000 Hz，低频为0.1Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体应用到OER效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.287 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为56 mV/dec，电荷转移电阻为47 Ω。
实施例4
第一步：取50 mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取40 mL水加入到50 mL烧杯中，磁力搅拌下依次加入尿素（0.1201 g，2.0 mmol）、柠檬酸三钠（0.0018 g，0.006 mmol），搅拌10 min后加入硫酸铁（1.2796 g，3.2 mmol）、乙酰丙酮钴（0.4275 g，1.2 mmol），继续搅拌12 h，然后将其磁子吸出转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于170 °C的烘箱内保温36 h。自然冷却后，用去离子水离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色CoFe2O4纳米粉体。
第二步：取实验室用50 mL烧杯量取40 mL去离子水倒入，然后依次加入水合肼（1.25 mL，20 mmol）、0.05 g CoFe2O4纳米粉体，室温下超声处理2 h，得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体。
第三步：取0.25 g具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体以及0.5 g次亚磷酸钠置于管式炉中，其中次亚磷酸钠置于进气口一侧、具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于出气口一侧。氮气流速控制为10 mL/min，升温速率为1 oC/min，400 oC下反应20 min，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
第四步：具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体电解水应用
1. 称取5 mg具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体，加入到1 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3 : 7），同时加入50 μL Nafion溶液，超声1 h，得到黑色均匀分散液。取4 μL上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3 mm，自然晾干。
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以1 mol/L氢氧化钾溶液为电解液，以H型玻璃电解槽为反应装置。
3. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极），最高电位0.8 V，最低电位0 V，开始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为0.05V/s。采样间隔为0.001 V，静置时间为2 s，扫描段数为500。
4. 经循环伏安测试后，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0 ~ 0.8 V（相对Ag/AgCl电极）。初始电位为0 V，终止电位为0.8 V。扫描速率为5 mV/s。采样间隔为0.001 V。静置时间为2 s。
5. 以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6 V（相对Ag/AgCl电极），高频为100000 Hz，低频为0.1Hz。振幅为0.005 V，静止时间为2 s。经数据处理和计算后，具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体在应用到OER效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.289 V（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为57 mV/dec，电荷转移电阻为49 Ω。

Claims (7)

1.一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在尿素与柠檬酸三钠的混合水溶液中加入钴、铁源制得钴铁预反应液，搅拌一定时间，加热预反应液一定时间后自然冷却，洗涤收集得到CoFe2O4纳米粉体；（2）室温下将CoFe2O4纳米粉体在含有适量还原剂的水溶液中超声处理一定时间，洗涤收集得到具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体；（3）将得到的具有缺陷的CoFe2O4纳米粉体置于管式炉中在氮气氛围下加热，进行磷化反应，得到具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，尿素与柠檬酸三钠的混合水溶液中尿素的浓度为0.01 mol/L ~0.05 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.1 mol/L ~ 0.9 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，铁源为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、羟基氧化铁、醋酸铁，铁源溶液的浓度为0.02 mol/L ~ 0.09 mol/L；钴源为六水合硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、六水合氯化钴，钴源溶液的浓度为0.01 mol/L ~ 0.03 mol/L；其中，钴源与铁源的摩尔比为1 ~ 2 : 3 ~ 4。
4.根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将所得钴铁预反应液搅拌12 h后，再于120 oC ~ 170 oC下加热反应10 h ~ 40 h。
5.根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将含有适量CoFe2O4纳米粉体和还原剂的水溶液在室温下超声处理2h ~ 4 h；还原剂为硼氢化钠、四丁基硼氢化铵、水合肼中一种或几种，还原剂的浓度为0.5mol/L ~ 2.0 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，磷化温度为200 oC ~ 400 oC，磷化时间为20 min ~ 60 min，氮气流速为10 mL/min ~ 30 mL/min，升温速率设为1 oC/min；磷化试剂为次亚磷酸钠，投料量为0.1 g ~0.5 g，并且缺陷CoFe2O4纳米粉体与磷化试剂的质量比为1 ~2 : 3 ~8。
7.一种具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的简单制备及电催化应用，其特征在于，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有具有缺陷的磷掺杂CoFe2O4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极；以1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液；以H型电解槽为电解反应装置。
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