CN111170417B - 负载型阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型阳极材料及其制备方法和应用，该负载型阳极材料包括由泡沫状材料和负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料复合而成的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料，其上负载有金属纳米点。其制备方法包括将金属纳米点负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上。本发明负载型阳极材料具有成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保等优点，是一种新型的电氧化阳极材料，作为电氧化体系的阳极可广泛用于降解抗生素污染物，有着很高的使用价值和很好应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、制备条件温和、成本低廉、不会产生有毒易爆炸气体、绿色环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

Description

负载型阳极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境功能型材料和电化学水处理技术领域，涉及一种负载型阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从抗生素问世以来，它不仅被广泛的应用于人类医疗，还被大量的应用于水产养殖和家禽家畜养殖过程中，以低剂量添加在饲料中，长期用于动物的生长和疾病预防过程中，以提高产量。但是，这些抗生素却不能完全被机体吸收，而大部分是以原形或者代谢中间产物的形式排到环境中，从而影响到病菌的抗药性，进而危害人类的安全和生态健康。传统的生物法对抗生素污染的治理收效甚微，而化学氧化法需要额外添加化学试剂，成本较高；传统的电芬顿技术对pH要求比较苛刻，而且需要额外添加铁盐，易产生大量的铁污泥等；电化学氧化可以直接在阳极表面通过水分子的氧化产生自由基，从而矿化有机污染物，不需要额外添加化学试剂，设备简单，易于规模化应用，因此引起了人们的广泛关注。

目前，工程中常用到的阳极氧化的电极材料，如硼掺杂金刚石电极(BDD)，具有较高的析氧过电位和较高的自由基产量，但是昂贵的价格，限制了它的大规模应用；钛片/二氧化钌电极，具有较高的稳定性，但是自由基的产量非常的低；因此，寻求高稳定、高自由基产量和低成本的电氧化阳极材料应用于电氧化体系降解抗生素污染物具有极大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保的负载型阳极材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种负载型阳极材料，包括负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料，所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上负载有金属纳米点；所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料是以泡沫状材料为载体，所述泡沫状材料上负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

上述的负载型阳极材料，进一步改进的，所述金属纳米点为铜纳米点、铁纳米点、钴纳米点、镍纳米点中的至少一种。

上述的负载型阳极材料，进一步改进的，所述泡沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载型阳极材料的制备方法，包括以下步骤：将负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与金属盐B/络合剂B的混合溶液混合，逐滴加入还原剂进行还原反应，使金属盐B中的金属元素还原成金属纳米点并负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上，洗涤，干燥，得到负载型阳极材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫状材料与含铁盐、钴盐、氯化铵、尿素的混合溶液混合进行水热反应，得到负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料；

S2、将步骤S1中得到的负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化，得到负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述含铁盐、钴盐、氯化铵、尿素的混合溶液中氟化铵的浓度为0.18mol/L～0.20mol/L，尿素的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，铁盐的浓度为8mmol/L～12mmol/L，钴盐的浓度为20mmol/L～25mmol/L；所述铁盐为九水合硝酸铁；所述钴盐为六水合硝酸钴；所述水热反应在温度为100℃～150℃下进行；所述水热反应的时间为10h～12h；所述泡沫状材料的宽度为20mm～30mm，长度为30mm～40mm，厚度为0.5mm～1.0mm；所述泡沫状材料在使用之前还包括以下处理：将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为1mol/L～3.0mol/L的盐酸溶液中各超声浸泡5min～15min，所得泡沫状材料分别用乙醇、超纯水清洗。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述磷杂化在惰性气体保护下进行；所述磷杂化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述磷杂化的温度为320℃～380℃；所述磷杂化的时间为1h；所述磷杂化在管式炉中进行，所述负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠分别放置在管式炉的下风口和上风口处；所述惰性气体为氮气。

上述的制备方法，进一步改进的，所述金属盐B/络合剂B的混合溶液中金属盐B的浓度为5.0～8.0mmol/L，络合剂B的浓度为1wt.％；所述金属盐B为醋酸铜、乙酸铁、乙酸镍和乙酸钴中的至少一种；所述络合剂B为聚乙烯吡咯烷酮；所述还原剂为硼氢化钠水溶液；所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载型阳极材料或上述的制备方法制得的负载型阳极材料作为阳极在电催化降解抗生素中的应用。

上述的应用，进一步改进的，所述应用是以负载型阳极材料作为阳极对水体中的抗生素进行电催化降解，包括以下步骤：

将阳极和阴极放入到抗生素水体中，加入电解质进行电氧化反应，完成对水体中抗生素的电催化降解。

上述的应用，进一步改进的，所述阳极和阴极的距离为3cm～5cm；

所述抗生素水体中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素水体中抗生素的浓度为70mg/L～100mg/L；所述抗生素水体的pH值为3～11；所述抗生素水体的温度为20℃～50℃；

所述电氧化反应过程中控制反应体系中电解质的浓度为50mmol/L；

所述电氧化反应在电流密度为1mA/cm²～30mA/cm²条件下进行；所述电氧化反应的时间为30min～60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种负载型阳极材料，包括负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料和负载在其上的金属纳米点，其中负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料是以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。本发明中，泡沫状材料作为基体材料，它是一种3D多孔的金属导体，具有优越的导电性能，而且多孔结构可以使催化剂与电解质充分接触，加快它们之间的电子传递过程，加快污染物的降解速率；同时磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料具有较强的亲水性，可以吸附体系中的水分子，从而容易产生羟基自由基，可以加快污染物的降解速率，因而将磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料负载在泡沫状材料上复合形成负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料具有较强的亲水性，可以吸附体系中的水分子，从而容易产生羟基自由基，可以加快污染物的降解速率，而且磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料自生长在泡沫状材料上，可以避免在反应的过程中因氧气的生成而造成的催化剂脱落的问题，能够显著提高材料的稳定性，具有很高的实际应用价值。在此基础上，将金属纳米点负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上，由于金属纳米点对水分子中的OH官能团具有较强的亲和力，可加快吸附的水分子的解离，从而可以促进水分子分解成H⁺和OH^-，其中OH^-可以在阳极表面失去一个电子，从而生成羟基自由基，降解污染物，由此带来的好处是金属纳米点与负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料之间存在协同促进作用，可以进一步使水分子失稳，从而加快水分子的解离，加快羟基自由基的产生，加快污染物的降解过程，最终使得负载型阳极材料具有活性高、稳定性好等优势。本发明负载型阳极材料具有成本低廉、活性高、稳定性好、绿色环保等优点，是一种新型的电氧化阳极材料，作为电氧化体系的阳极可广泛用于降解抗生素污染物，有着很高的使用价值和很好应用前景。

(2)本发明提供了一种负载型阳极材料的制备方法，先将负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料、金属盐B/络合剂B的混合溶液混合，再逐滴加入还原剂进行还原反应，使金属盐B金属元素还原成金属纳米点并负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上，制备得到活性高、稳定性好的负载型阳极材料。本发明制备方法中，以磷酸二氢钠为磷源，能够避免其他磷源(如次磷酸钠)因高温分解而产生磷化氢等有毒易爆气体。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、制备条件温和、成本低廉、不会产生有毒易爆炸气体、绿色环保等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(3)本发明提供了一种负载型阳极材料作为阳极在电催化降解抗生素中的应用，以负载型阳极材料为阳极，能在全pH条件下，使水分子在阳极表面快速电化学氧化生成羟基自由基，从而氧化降解抗生素，且该负载型阳极材料是一种导电性良好、多孔和比表面积高的三维电极，能够提高电流效率和抗生素的处理效率，可以极大的提高羟基自由基的产量，快速高效的降解抗生素。相比传统电芬顿技术，本发明应用方法无需外部投加铁盐催化剂，有效避免了过量铁泥的产生；同时，不需要额外通入氧气，降低了工艺的成本，并可以通过控制电压和电流来控制自由基的产量及有机物降解的速率，克服了现有技术中存在的pH范围窄、产生铁污泥量大等问题，具有良好的环境和经济效益。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的SEM图。

图3为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的厚度分布图。

图4为本发明实施例1中制得的负载型阳极材料的SEM图。

图5为本发明实施例1中制得的负载型阳极材料的XPS图。

图6为本发明实施例2中不同阳极材料对盐酸四环素的降解效果对比图。

图7为本发明实施例3中负载型阳极材料在不同pH值条件下对盐酸四环素的降解效果对比图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。

实施例1：

一种负载型阳极材料，包括负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料，负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上负载有金属纳米点，其中负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料是以泡沫状材料为载体，泡沫状材料上负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

本实施例中，金属纳米点为铜纳米点；泡沫状材料为泡沫镍。

一种上述本发明实施例中的负载型阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：以泡沫镍为阳极基底材料，先用丙酮超声浸泡10min，再用浓度为3mol/L的盐酸溶液超声浸泡10min，最后用乙醇和超纯水清洗后，干燥备用。

(2)取预处理过的泡沫镍浸泡在含铁盐、钴盐、氯化铵、尿素的混合溶液(该混合溶液中九水合硝酸铁的浓度为8mmol/L，六水合硝酸钴的浓度为20mmol/L，氟化铵的浓度为0.20mol/L，尿素的浓度为0.3mol/L)中，所得混合液转移到反应釜中，在120℃下进行水热反应12h，取出，得到生长有铁钴纳米片的泡沫镍阳极材料，即为负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

(3)将步骤(2)所得生长有铁钴纳米片的泡沫镍阳极材料(即负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料)与5g磷酸二氢钠分别放在管式炉加热区的下游和上游两侧，在惰性气体(氮气)的保护下，按照升温速率为2℃/min升温至350℃进行磷杂化1h，使磷掺杂到负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料中，自然冷却，得到磷杂化的铁钴纳米片泡沫镍阳极材料，即为负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

(4)将步骤(3)得到的磷杂化的铁钴纳米片泡沫镍阳极材料(即为负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料)浸泡到20mL金属盐B/络合剂B的混合溶液(该混合溶液中金属盐B是醋酸铜，络合剂B为聚乙烯吡咯烷酮，且该混合溶液中醋酸铜的浓度为6.0mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1wt.％)中，逐滴加入浓度为0.3mol/L的硼氢化钠水溶液进行还原反应，通过化学还原法将金属盐B中的金属元素还原成金属纳米点并负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上，用超纯水冲洗，干燥，得到负载型泡沫镍阳极氧化材料，即为负载型阳极材料，记为Cu NDs/P-FeCoLDH。

图1为本发明实施例1中制得的负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的SEM图。如图1所示，本发明实施例1中制得的负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料中层状铁钴双金属氧化物纳米片均匀生长在了泡沫镍的表面，具有发达的空隙结构。

图2为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的SEM图。图3为本发明实施例1中制得的负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的厚度分布图。如图2和图3所示，经过高温磷杂化后，层状铁钴双金属氧化物纳米片仍然保持着纳米片的结构，最终得到的磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料具有更薄的片层厚度，厚度为30nm～50nm。

图4为本发明实施例1中制得的负载型阳极材料的SEM图。如图4所示，铜纳米点均匀负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的表面，具有较好的分散性。

图5为本发明实施例1中制得的负载型阳极材料的XPS图。如图5所示，铁、钴、铜和磷元素可以清晰的被观察到，证明了材料的成功合成。

实施例2：

一种负载型阳极材料作为阳极在电催化降解抗生素中的应用，具体为以负载型阳极材料作为阳极对水体中的盐酸四环素进行电催化降解，包括以下步骤：

将阳极(实施例1中的负载型阳极材料)和阴极(碳毡)放入到200mL、浓度为70mg/L的盐酸四环素水体(该盐酸四环素水体的pH值为7、温度是25℃)中，控制两电极之间的距离为3～5cm，加入电解质(无水硫酸钠)，组成电氧化降解体系，其中在电解质体系中的浓度控制在50mmol/L，在静态条件下接入直流电源进行电氧化反应30min，电氧化反应过程中控制恒电位电流为100mA、电极面积为8cm²，完成对水体中抗生素的电催化降解。

同时，分别用硼掺杂金刚石电极(BDD)、铂片阳极(Pt)和纯泡沫镍阳极材料(Nifoam)作阳极，在同样的反应条件下对盐酸四环素进行电催化降解。

图6为本发明实施例2中不同阳极材料对盐酸四环素的降解效果对比图。由图6可知，本发明负载型阳极材料(Cu NDs/P-FeCoLDH)具有最好的降解效率，其在电催化反应30min后对盐酸四环素的降解效率可以达到90％，而在在相同的条件下，BDD阳极的降解效率为80％，铂片电极的降解效率为70％，纯泡沫镍电极的降解效率为50％。

实施例3：

一种负载型阳极材料作为阳极在电催化降解抗生素中的应用，具体为以负载型阳极材料作为阳极对水体中的盐酸四环素进行电催化降解，包括以下步骤：

将阳极(实施例1中的负载型阳极材料)和阴极(碳毡)放入到200mL、浓度为70mg/L的盐酸四环素水体(该盐酸四环素水体的pH值为3，温度为25℃)中，控制两电极之间的距离为3～5cm，加入电解质(无水硫酸钠)，组成电氧化降解体系，其中在电解质体系中的浓度控制在50mmol/L，在静态条件下接入直流电源进行电氧化反应60min，电氧化反应过程中控制恒电位电流为100mA、电极面积为8cm²，完成对水体中抗生素的电催化降解。

同时，在同样的反应条件下，对pH值为7、11的盐酸四环素水体进行电催化降解。

图7为本发明实施例3中负载型阳极材料在不同pH值条件下对盐酸四环素的降解效果对比图。由图7可知，本发明负载型阳极材料不同的pH的条件下均保持着非常有利的降解效率。

综上，本发明制备的铜纳米点负载的磷杂化铁钴纳米片泡沫镍阳极材料，水分子在阳极表面被氧化解离产生羟基自由基，可以在全pH条件下氧化去除难降解的有机污染物。此铜纳米点负载的磷杂化铁钴纳米片泡沫镍阳极材料制备方法简单，条件温和，制备过程也不会产生有毒物质；处理过程清洁环保，无需额外持续添加铁盐，减少了铁污泥量的产生，不会造成二次污染。本发明制备的电极材料所需的原材料廉价易得，制备方法简易，处理周期短，易于其他处理方法结合，如过硫酸盐技术和芬顿技术，可以大规模的生产和综合治理有机污染物，具有较高的应用前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种负载型阳极材料，其特征在于，包括负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料，所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上负载有金属纳米点；所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料是以泡沫状材料为载体，所述泡沫状材料上负载有磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料；所述金属纳米点为铜纳米点、铁纳米点、钴纳米点、镍纳米点中的至少一种；所述负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫状材料与含铁盐、钴盐、氯化铵、尿素的混合溶液混合进行水热反应，得到负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料；

S2、将步骤S1中得到的负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠混合进行磷杂化，得到负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料。

2.根据权利要求1所述的负载型阳极材料，其特征在于，所述泡沫状材料为泡沫镍、泡沫铁、碳毡、碳纤维中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的负载型阳极材料，其特征在于，所述步骤S1中，所述含铁盐、钴盐、氯化铵、尿素的混合溶液中氯化铵 的浓度为0.18 mol/L～0.20 mol/L，尿素的浓度为0.2 mol/L～0.3 mol/L，铁盐的浓度为8 mmol/L～12 mmol/L，钴盐的浓度为20 mmol/L～25 mmol/L；所述铁盐为九水合硝酸铁；所述钴盐为六水合硝酸钴；所述水热反应在温度为100℃～150℃下进行；所述水热反应的时间为10 h～12 h；所述泡沫状材料的宽度为20 mm～30 mm，长度为30mm～40mm，厚度为0.5 mm～1.0 mm；所述泡沫状材料在使用之前还包括以下处理：将泡沫状材料依次分别在丙酮、浓度为1mol/L～3.0 mol/L的盐酸溶液中各超声浸泡5min～15min，所得泡沫状材料分别用乙醇、超纯水清洗；

所述步骤S2中，所述磷杂化在惰性气体保护下进行；所述磷杂化过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述磷杂化的温度为320℃～380 ℃；所述磷杂化的时间为1h；所述磷杂化在管式炉中进行，所述负载型层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与磷酸二氢钠分别放置在管式炉的下风口和上风口处；所述惰性气体为氮气。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的负载型阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料与金属盐B/络合剂B的混合溶液混合，逐滴加入还原剂进行还原反应，使金属盐B中的金属元素还原成金属纳米点并负载在负载型磷掺杂层状铁钴双金属氢氧化物纳米片材料上，洗涤，干燥，得到负载型阳极材料；所述金属盐B为醋酸铜、乙酸铁、乙酸镍和乙酸钴中的至少一种；所述金属盐B/络合剂B的混合溶液中金属盐B的浓度为5.0～8.0 mmol/L，络合剂B的浓度为1wt.%；所述络合剂B为聚乙烯吡咯烷酮；所述还原剂为硼氢化钠水溶液；所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.2mol/L～0.3 mol/L。

5.一种如权利要求1～3中任一项所述的负载型阳极材料或权利要求4所述的制备方法制得的负载型阳极材料作为阳极在电催化降解抗生素中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用是以负载型阳极材料作为阳极对水体中的抗生素进行电催化降解，包括以下步骤：

将阳极和阴极放入到抗生素水体中，加入电解质进行电氧化反应，完成对水体中抗生素的电催化降解。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，阳极和阴极的距离为3cm～5cm；

所述抗生素水体中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素水体中抗生素的浓度为70mg/L～100mg/L；所述抗生素水体的pH值为3～11；所述抗生素水体的温度为20℃～50℃；

所述电氧化反应过程中控制反应体系中电解质的浓度为50mmol/L；

所述电氧化反应在电流密度为1mA/cm²～30mA/cm²条件下进行；所述电氧化反应的时间为30min～60min。

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