CN113481536B - 一种合金立方空壳结构电催化co2电还原催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合金立方空壳结构电催化co2电还原催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法，将PdCl2水溶液、CuCl2•2H2O水溶液和Co(NO3)2溶液混合分散在乙二醇中，加入L‑谷氨酸和8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11，加入商业多壁碳纳米管MCNTs得到悬浮液；将悬浮液热处理及干燥得到立方空心壳状结构PdCuCo‑CNTs电催化剂。本发明制得的合金纳米催化剂中的Pd、Cu和Co之间的电子效应和协同效应同时也提高了电催化还原CO2为CO的法拉第效率。

Description

一种合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电催化CO2电还原催化剂的制备技术领域，具体涉及一种合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法。
背景技术
自从工业革命以来，随着工业发展和人口激增消耗了大量的化石燃料如石油、煤炭、天然气等。这些消耗导致能源短缺、全球变暖和环境污染成为了人类面对三个巨大的挑战。其中全球变暖正是由于化石燃料燃烧产生的CO2在大气中积累所导致的，即是大家所熟知的全球温室效应。与此同时，人们也在为使用更为清洁的能源做努力，而且也发展了多种将CO2转化有价值的有机化合物的方法：（1）生物催化进行生物转化CO2；（2）有机或者碳化进行化学转化CO2；（3）光催化或者电催化进行CO2转化，其中，电化学催化CO2以其温和反应条件和可控的合成路径引起人们广泛的关注。这种电催化还原CO2的方法在减少空气中CO2的含量和解决能源再生提供新的方法这两个方面具有重要的意义。
近年来，许多科研工作者分别采用了有机转化、生物转化、光催化和电催化的方法进行二氧化碳转化为有价值的有机化合物。其中电催化CO2还原催化剂有更好的应用潜力，成为近年来研究的热点。合金空壳结构PdCuCo-CNTs具有大的比表面积与电解液有更好的接触，具有好的CO2RR活性，比起合金空壳PdCu-CNTs，合金空壳PdCuCo-CNTs具有更高的法拉第效率。
针对这一现状，国内外的研究学者试图以利用纳米金属催化剂将CO2电催化转化为C1或者C2+化合物，这些纳米催化剂包括一元或多金属纳米催化剂，单原子催化剂等，并且多金属纳米催化剂可以通过调节金属组分之间的协同作用形成独特纳米组装结构，从而提高电催化性能。然而，目前电催化CO2还原也面对巨大的挑战：过电势高，反应过程中过电势高，需要更高的能量才能达到高的CO2还原速率；反应路径复杂，CO2还原涉及多个基原反应，进一步增加选择性的调控难度；反应需要H+参与，与氢析出反应（HER）是竞争反应。因此开发能抑制HER、过电势低和高选择性的电催化剂是目前研究的催化CO2电还原的热点之一。之前通过单金属或者双金属纳米球使用更活泼的金属纳米颗粒作为牺牲模板制备，但是现在通过一种无模板法还原金属为一种立方空壳的贵金属和非贵金属合金纳米催化剂，该方法合成的立方空壳结构PdCuCo-CNTs纳米催化剂不仅因为其具有高的比表面积，更易暴露活性位点，增加了CO2与催化剂活性位点的接触面积，而且因为合金纳米催化剂中的Pd、Cu和Co之间的电子效应和协同效应同时也提高了电催化还原CO2为CO的法拉第效率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、反应条件温和、反应效率较高且能耗较低的合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.5-1.5mL 2mg/mL的PdCl2水溶液、0.245-1.334mL 6mg/mL的CuCl2•2H2O水溶液和250μL 6mg/mL的Co(NO3)2溶液混合并分散在乙二醇中得到溶液A，随后将16.67mg的L-谷氨酸添加到溶液A中得到溶液B，充分搅拌混合均匀之后在剧烈搅拌条件下用8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11得到溶液C，然后将5mg商业多壁碳纳米管MCNTs添加到溶液C中，通过超声处理30min并搅拌2h得到悬浮液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浮液转移到25mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，以5℃/ min的升温速率升温至160℃并保持6h，待其冷却至室温离心得到产物，将产物用二次水洗涤三至四次，将所得产物在真空条件下于40℃干燥24h得到立方空心壳状结构PdCuCo-CNTs电催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明合成的PdCuCo-CNTs核壳结构具有优异二氧化碳还原的性能，其合成方法操作简单、反应条件温和、反应效率高且能耗低。
2.本发明中PdCuCo-CNTs是立方空心结构，具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，可以有效提高催化剂的电催化活性。
3.本发明中以乙二醇作为还原剂，不仅起到还原作用，而且溶解其他反应物的作用，L-谷氨酸作为导向剂，Pd2+和Co2+与L-谷氨酸配位，加入适量的MWCNTs和乙二醇。配合物可能会以π-π共轭在 MWCNTs 表层形成一层吸附层，接着Pd2+和Co2+通过乙二醇原位还原到MWCNTs 上，形成了PdCuCo-CNTs 催化剂。
4.本发明合成的立方空壳结构的PdCuCo-CNTs催化剂不仅具有高的比表面积，增加催化剂的活性位点，而且Pd、Cu和Cu之间的协同效应提高了二氧化碳还原的性能。
附图说明
图1是实施例1制得的立方空壳结构Pd40Cu31Co29-CNTs催化剂的TEM图；
图2是实施例1制得的产物电化学性能测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将1.322mL 2mg/mL的PdCl2水溶液、1.334mL 6mg/mL的CuCl2•2H2O水溶液和250μL 6mg/mL的Co(NO3)2溶液混合并分散在乙二醇中得到溶液A，随后将16.67mg的L-谷氨酸添加到溶液A中得到溶液B，充分搅拌之后在剧烈搅拌条件下用8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11得到溶液C，然后将5mg商业多壁碳纳米管MCNTs添加到溶液C中，通过超声处理30min并搅拌2h得到悬浮液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浮液转移到25mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，以5℃/ min的升温速率升温至160℃并保持6h，待其冷却至室温离心得到产物，将产物用二次水洗涤三至四次，将所得产物在真空条件下于40℃干燥24h得到Pd40Cu31Co29-CNTs电催化剂。取4mg本实施例制得的Pd40Cu31Co29-CNTs电催化剂分散在分散剂中，将混合液超声均匀后涂在导电碳纸电极表面，采用H型电解池系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
实施例2
步骤S1：将1.5mL 2mg/mL的PdCl2水溶液、0.245mL 6mg/mL的CuCl2•2H2O水溶液和250μL 6mg/mL的Co(NO3)2溶液混合并分散在乙二醇中得到溶液A，随后将16.67mg的L-谷氨酸添加到溶液A中得到溶液B，充分搅拌之后在剧烈搅拌条件下用8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11得到溶液C，然后将5mg商业多壁碳纳米管MCNTs添加到溶液C中，通过超声处理30min并搅拌2h得到悬浮液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浮液转移到25mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，以5℃/ min的升温速率升温至160℃并保持6h，待其冷却至室温离心得到产物，将产物用二次水洗涤三至四次，将所得产物在真空条件下于40℃干燥24h得到Pd60Cu20Co20-CNTs电催化剂。取4mg本实施例制得的Pd60Cu20Co20-CNTs电催化剂分散在分散剂中，将混合液超声均匀后涂在导电碳纸电极表面，采用H型电解池系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
实施例3
步骤S1：将0.5mL 2mg/mL的PdCl2水溶液、0.74mL 6mg/mL的CuCl2•2H2O水溶液和250μL 6mg/mL的Co(NO3)2溶液混合并分散在乙二醇中得到溶液A，随后将16.67mg的L-谷氨酸添加到溶液A中得到溶液B，充分搅拌之后在剧烈搅拌条件下用8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11得到溶液C，然后将5mg商业多壁碳纳米管MCNTs添加到溶液C中，通过超声处理30min并搅拌2h得到悬浮液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浮液转移到25mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，以5℃/ min的升温速率升温至160℃并保持6h，待其冷却至室温离心得到产物，将产物用二次水洗涤三至四次，将所得产物在真空条件下于40℃干燥24h得到Pd20Cu60Co20-CNTs电催化剂。取4mg本实施例制得的Pd20Cu60Co20-CNTs电催化剂分散在分散剂中，将混合液超声均匀后涂在导电碳纸电极表面，采用H型电解池系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图2所示。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种合金立方空壳结构电催化CO2电还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.5-1.5mL 2mg/mL的PdCl2水溶液、0.245-1.334mL 6mg/mL的CuCl2•2H2O水溶液和250μL 6mg/mL的Co(NO3)2溶液混合并分散在乙二醇中得到溶液A，随后将16.67mg的L-谷氨酸添加到溶液A中得到溶液B，充分搅拌混合均匀之后在剧烈搅拌条件下用8wt%的KOH的乙二醇溶液将溶液B的pH调节至11得到溶液C，然后将5mg商业多壁碳纳米管MCNTs添加到溶液C中，通过超声处理30min并搅拌2h得到悬浮液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浮液转移到25mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，以5℃/ min的升温速率升温至160℃并保持6h，待其冷却至室温离心得到产物，将产物用二次水洗涤三至四次，将所得产物在真空条件下于40℃干燥24h得到立方空心壳状结构PdCuCo-CNTs电催化剂。
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