CN109609973B - 有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法和应用，方案是将碳纳米管与可溶性有机硫化物的混合物加到不同极性的溶剂中，超声得到悬浊液后滴加到经过预处理的表面洁净的玻碳电极上，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极；将浓硫酸稀释成不同pH的溶液作为电镀液；将表面负载修饰碳纳米管后的玻碳电极作为工作电极置于电镀液中，以钯丝为对电极的三电极体系下实施电镀，后用水清洗在常温下晾干，用刀片将制备的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料催化剂从玻碳电极表面刮下得到产品；制得的复合材料在催化氢析出和能量转换方面具有优势，可用于电解水产氢及光电转换领域。

Description

有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料研究领域，特别是通过一种简单方便的混合超声方法来制备有机硫化物修饰过的碳复合材料和通过牺牲对电极的电沉积的方法得到有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合催化剂材料并用作电催化剂研究，所述碳复合催化剂记为S-CNT/Pd。
背景技术
随着社会的进步，能源的消耗问题一直牵绊着社会的发展。目前，对清洁、可再生和高效能源技术的日益关注，氢气是一种比较可观的环境友好燃料。电解水为大量制备高浓度氢气提供了可能，可缓解如风能、太阳能和水能等能源时间、空间分布不均的问题。电解水包含两个半反应，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，涉及多个质子耦合，电子转移需要大的超电势。由于缓慢动力学问题，导致阻碍整个电解装置的催化效率。
目前，商业化催化剂使用最成熟的阴、阳极催化剂均为贵金属及其合金，然而贵金属的价格及其昂贵，储存量稀少，致使燃料电池催化剂成本太高，阻碍了燃料电池进一步的发展。另外，在阴极的氧气环境下，贵金属铂易被一氧化碳中毒从而导致料催化寿命降低。为了使电解水可持续低成本产生氢气，降低贵金属催化剂的用量或寻求廉价的非贵金属催化剂已成为了当前燃料电池催化剂研究的主要导向。
所以寻求一种高催化性、高稳定性的低贵金属负载的催化剂来代替Pt的使用，成为本领域重点研究和对象。
最近关于氢析出电催化剂的发展，主要集中在以下几个方面：(1)通过与碳材料(如炭黑、碳纳米管、掺杂非金属元素后的碳纳米管、石墨烯等)修饰结合在一起，从而改善其导电性和比表面积；(2)通过改变纳米材料的结构来最大限度的暴露其活性位点；(3)通过掺杂其它元素提高锚定位点或增加传质通道来提高材料本身的催化活性。
为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氧还原反应催化剂，从而提升氧还原反应催化剂的实际应用前景。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合催化剂的制备方法及其在电催化产氢中的应用。本发明方法制得的复合材料表面颗粒大小可控、边缘活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合，该复合材料在催化产氢方面展现出了便于大规模应用的优势。
为实现上述目的，本发明第一个发明目的是提供一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合催化剂的制备方法，其技术方案是一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备碳纳米管负载的玻碳电极：将含硫有机物与碳纳米管一起加入溶剂中，超声振荡得到悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，晾干得到均匀的碳纳米管薄层，即制备得到负载碳纳米管的玻碳电极；
(2)配制电镀液：配制0＜浓度≤10mol/L且pH为0～6的硫酸水溶液作为电镀液备用；
(3)制备有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料：将步骤(1)得到的负载碳纳米管的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在三电极体系下，以金属钯丝为对电极，在扫描电位为-1.5～0.5V，扫描速度为1～100mV/s，操作温度为20～30℃的条件下实施电镀，电镀时间为10000～40000分钟，得到覆有硫掺杂碳纳米管负载低含量钯复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，将复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。
进一步设置是所述步骤(1)中溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液。
进一步设置是所述步骤(1)中含硫有机物为二苄基二硫或三(苯硫基)甲烷，该碳纳米管与含硫有机物的质量比例为1：1～5。
进一步设置是所述步骤(1)中溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～0.5mL/mg。
进一步设置是所述的碳纳米管为单壁、多壁、阵列碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步设置是所述玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16～32KHz超声10～60s的预处理。
进一步设置是悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50～200μL/cm2。
本发明的第二个目的是提供一种如所述的制备方法所制备的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种如所述的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料在电催化氢析出反应催化剂的应用。
本发明所制备的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料形貌均一，大小可控，(通过对电镀时间和电镀液浓度的调控来实现)，所制得的复合材料在电催化产氢的应用可应用于光、电催化氧还原反应。
本发明的有益效果在于：
(1)所选用的基底是具有较好导电性的CNTs(单壁、多壁、阵列等)、石墨烯中的一种或两种以上；
(2)制备的复合材料尺寸大小可控；
(3)制备的复合材料的边缘活性位暴露多；
(4)制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。
综上所述，一方面，本发明提供的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料电催化催化剂的制备合成方法，操作简单，不涉及有毒有害物质即可完成，易于大规模生产；另一方面，通过本发明所提供的工艺条件控制，可将修饰过的CNTs与低含量的金属钯颗粒复合，制得的复合材料在电催化析氢的过程需要具有较低的转换能量，超电势较低、电流密度较大、稳定性较强、电子转换速度较快，从而提高了其在燃料电池以及光电转换中的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的流程示意图；
图2a为纯碳纳米管扫描电子显微镜图片；图2b为有机硫化物修饰的碳纳米管扫描电子显微镜图片；图2c为本发明实施例1制得的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1制得的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的线性伏安曲线图；
图4为本发明实施例1制得的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：制备有机硫化物(二苄基二硫)修饰阵列碳纳米管负载低含量钯复合材料(S1-CNTs/Pd)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声40s的预处理。
(2)制备有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)与二苄基二硫(2mg)混合物加到乙醇和水体积比4:1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，用移液枪移取一定体积的溶液滴加到步骤(1)中已经过抛光清洗处理过的电极的表面，根据负载量的要求，可以多滴几次，但每两次之间一定得等材料自然晾干后再滴加，干燥后，即形成一层致密的均匀的黑色薄膜后，将萘酚溶液(质量分数为0.2％)滴加到负载上修饰过的碳纳米管的电极上，自然晾干电极备用。得到有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极；
(3)配制电镀液：先将浓硫酸用去离子水进行稀释，配制成最终浓度为1mol/L的电镀液备用；
(4)制备有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S1-CNTs/Pd)：将步骤(2)得到的有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为-0～-1V，扫描速度为50mV/s，以钯作为对电极的三电极体系下操作温度为20℃的条件中采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为1.5h，得到覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S-CNTs/Pd)的玻碳电极，将该玻碳电极用去离子水清洗后，自然晾干后进行电化学测试。
(5)电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S1-CNTs/Pd)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极中，测量S1-CNTs/Pd的线性扫描伏安曲线，通过处理线性扫描伏安曲线得到塔菲尔曲线图。测试所用的电解质溶液为0.5M的H2SO4溶液。图3为其线性伏安曲线图，可以看出：有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料相比于未经修饰的碳材料和有机硫化物修饰的碳材料可以发现S1-CNTs/Pd起始电位更小、在10mA/cm2下的过电势最小，因此可以看出本实施例制得的S1-CNTs/Pd对于氢析出有优异的催化活性。根据图4可以看出，塔菲尔斜率反应的是电催化氢析出反应动力学，说明有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料具有良好的化学动力学传质速度。
将制得的复合材料(S1-CNTs/Pd)进行形貌测试，图2为所述复合材料的扫描电子显微镜图片照片。我们可以发现，经过低含量Pd负载后的碳材料表面附着着满天星一般的高亮的纳米粒子。
实施例2：有机硫化物(三(苯硫基)甲烷)修饰单壁碳纳米管负载低含量钯复合材料(S2-CNTs/Pd)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声40s的预处理。
(2)制备碳纳米管与硫代硫酸钠修饰过的玻碳电极：将单壁碳纳米管(2mg)与三(苯硫基)甲烷(2mg)混合物加到乙醇和水体积比4:1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，用移液枪移取一定体积的溶液滴加到步骤(1)中已经过抛光清洗处理过的电极的表面，根据负载量的要求，可以多滴几次，但每两次之间一定得等材料自然晾干后再滴加，干燥后，即形成一层致密的均匀的黑色薄膜后，将萘酚溶液(质量分数为0.2％)滴加到负载上修饰过的碳纳米管的电极上，自然晾干电极备用。得到有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极；
(3)配制电镀液：先将浓硫酸用去离子水进行稀释，配制成最终浓度为1mol/L的电镀液备用；
(4)制备有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S2-CNTs/Pd)：将步骤(2)得到的有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为-0～-1V，扫描速度为50mV/s，以钯作为对电极的三电极体系下操作温度为20℃的条件中采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为1.5h，得到覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S2-CNTs/Pd)的玻碳电极，将该玻碳电极用去离子水清洗后，自然晾干后进行电化学测试。
(5)电化学测试：电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S2-CNTs/Pd)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极中，测量S2-CNTs/Pd的线性扫描伏安曲线，通过处理线性扫描伏安曲线得到塔菲尔曲线图。测试所用的电解质溶液为0.5M的H2SO4溶液。
实施例3：有机硫化物(对甲苯二硫醚)修饰多壁碳纳米管负载低含量钯复合材料(S3-CNTs/Pd)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声30s的预处理。
(2)制备碳纳米管与硫代硫酸钠修饰过的玻碳电极：将单壁碳纳米管(2mg)与三(苯硫基)甲烷(2mg)混合物加到乙醇和水体积比4:1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，用移液枪移取一定体积的溶液滴加到步骤(1)中已经过抛光清洗处理过的电极的表面，根据负载量的要求，可以多滴几次，但每两次之间一定得等材料自然晾干后再滴加，干燥后，即形成一层致密的均匀的黑色薄膜后，将萘酚溶液(质量分数为0.2％)滴加到负载上修饰过的碳纳米管的电极上，自然晾干电极备用。得到有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极；
(3)配制电镀液：先将浓硫酸用去离子水进行稀释，配制成最终浓度为1mol/L的电镀液备用；
(4)制备有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S3-CNTs/Pd)：将步骤(2)得到的有机硫化物修饰碳纳米管负载的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为-0～-1V，扫描速度为50mV/s，以钯作为对电极的三电极体系下操作温度为20℃的条件中采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为1.5h，得到覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S3-CNTs/Pd)的玻碳电极，将该玻碳电极用去离子水清洗后，自然晾干后进行电化学测试。
(5)电化学测试：电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的覆有有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料(S3-CNTs/Pd)的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极中，测量S3-CNTs/Pd的线性扫描伏安曲线，通过处理线性扫描伏安曲线得到塔菲尔曲线图。测试所用的电解质溶液为0.5M的H2SO4溶液。
本发明方法制得的复合材料，表现出良好的电催化氢析出性能，为氢析出催化剂的发展探索出一条新颖而有效的途径。以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备碳纳米管负载的玻碳电极：将含硫有机物与碳纳米管一起加入溶剂中，超声振荡得到悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，晾干得到均匀的碳纳米管薄层，即制备得到负载碳纳米管的玻碳电极；所述步骤（1）中含硫有机物为二苄基二硫、三（苯硫基）甲烷或对甲苯二硫醚，该碳纳米管与含硫有机物的质量比例为1：1~5；悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50~200μL/cm2；
（2）配制电镀液：配制0＜浓度≤10mol/L且pH为0~6的硫酸水溶液作为电镀液备用；
（3）制备有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料：将步骤（1）得到的负载碳纳米管的玻碳电极置于步骤（2）得到的电镀液中，在三电极体系下，以金属钯丝为对电极，在扫描电位为-1.5~0.5V，扫描速度为1~100mV/s，操作温度为20~30℃的条件下实施电镀，电镀时间为10000~40000分钟，得到覆有硫掺杂碳纳米管负载低含量钯复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，将复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1~5的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1~0.5mL/mg。
4.根据权利要求1所述的一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁、多壁、阵列碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料的制备方法，其特征在于：所述玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16~32KHz超声10~60s的预处理。
6.一种如权利要求1-5之一所述的制备方法所制备的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料。
7.一种如权利要求6所述的有机硫化物修饰碳纳米管负载低含量钯复合材料在电催化氢析出反应催化剂的应用。
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