CN105251513A - 碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法：将碳纳米管加到溶剂中，超声形成悬浊液后滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；在去离子水中加入前驱体A，支撑电解质，以及必要时还加入前驱体B，用硼酸和/或次磷酸钠调节pH为0～13，得到电镀液；将碳纳米管修饰的玻碳电极置于电镀液中实施电镀，之后用水清洗并在常温下自然干燥，用刀片将碳纳米管/过渡金属化合物复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品；本发明方法操作简单，易于大规模生产；制得的复合材料在催化氢析出和能量转换方面具有很大的优势，可应用于光催化水分解产氢以及光电转换领域。
Description
(一)技术领域
本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及粒径大小可控的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述碳纳米管/过渡金属化合物复合材料为M2Yx/CNTs或者M1-M2Yx/CNTs，其中，M1＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M2＝Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y＝S、Se或二者以任意比例的混合物，x＝2、3或4。
(二)背景技术
能源危机和化石燃料产生的危害环境的气体迫使我们不得不寻求清洁的、可再生的能源来替代传统的燃料，而氢能源必将成为一个理想的能源载体，其在燃料电池中的燃烧以高产率产生电力而无任何污染废气，水是唯一的反应产物。然而尽管氢是地球上最丰富的元素之一，而分子氢仅在大气中痕量存在，需要通过输入能量的方法来制得，因此由可再生能源经济可行的制备氢气是科学界关注的焦点。电解或光电分解水是制备氢气的主要方式，因此需要开发一种廉价、高效的产氢催化剂。铂为较理想的产氢催化剂，但是由于其稀缺性、价格昂贵而限制了其在工业生产中的大规模使用。
近些年来的研究表明，过渡金属硫化物、硒化物(MSx、MSex)、金属掺杂的硫化物、硒化物(M-MSx、M-MSex)因其环境友好性、地球上储量丰富、安全、成本低、以及良好的电化学性能，广泛用于许多能源领域的研究，如作为氢析出的催化剂和锂离子电池的电极材料。例如硫化钼，虽然其有一些潜在的催化价值，但是其块体导电性差以及微米级活性极低的特性限制了其在催化中的实际应用。近年来，一些研究人员采用化学气相沉积、水热或溶剂热、化学剥离等方法来得到性能较好的氢析出的催化剂，然而这些方法存在高温高压条件比较苛刻、对环境污染，生产成本较高的问题。目前制备的此类催化剂仍然存在着一些劣势：(1)催化剂的颗粒较小易团聚；(2)材料与基底的复合界面不够理想，导电不够通畅；(3)催化剂的性能还没有达到理想的高度。因此，目前通过采用以下三种策略来增强其应用价值：(1)将其与碳材料(如炭黑、碳纳米管、掺杂非金属元素后的碳纳米管、石墨烯等)复合来改善其导电性；(2)将其设计成各种不同的结构来最大限度的暴露其活性位点；(3)通过掺杂其它元素来提高材料本身的催化活性。
为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氢析出催化剂，从而提升氢析出催化剂的实际应用前景。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种简单绿色的制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的方法，本发明方法制得的复合材料粒径大小可控、边缘活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合，该复合材料在催化氢析出方面展现出了便于大规模产氢的优势。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管(CNTs)加到溶剂中，于16～40KHz超声1～5h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～1mL/mg；
(2)配制电镀液：在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质，用硼酸和/或次磷酸钠调节pH为0～13，得到电镀液；所述前驱体A为四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵、氧化硒、硫化钠和/或钼酸铵，所述前驱体A在电镀液中的终浓度为0.1～50g/L；所述支撑电解质为高氯酸钠和/或柠檬酸钠，所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为1～30g/L；
(3)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(1)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在扫描电位为-2.0～2.0V，扫描速度为1～100mV/s，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1～200min，得到覆有碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，用刀片将碳纳米管/过渡金属化合物复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。
需要说明的是，上述制备方法制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料可以表示为M2Yx/CNTs，其中，M2＝Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y＝S、Se或二者以任意比例的混合物，x＝2、3或4。
进一步，本发明制备方法步骤(2)在配制电镀液时，所述在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质之外，还加入前驱体B，并且所述前驱体B在电镀液中的终浓度为0.1～3.0g/L；所述前驱体B为Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性无机盐；具体的，优选所述前驱体B为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜或氯化锌；最终制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料可以表示为M1-M2Yx/CNTs，其中，M1＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M2＝Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y＝S、Se或二者以任意比例的混合物，x＝2、3或4。
本发明所述制备方法，步骤(1)中，所述玻碳电极的预处理方法为常规处理电极的方法，即：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16～32KHz超声10～60s的预处理。
步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子(如N、S)掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。
步骤(1)中，优选所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为1mL/mg。
步骤(1)中，通常情况下，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50～200μL/cm2。
步骤(2)中，在制备最终产品为M2Yx/CNTs的情况下(即配制电镀液时，未投加前驱体B)，优选的，所述前驱体A及其在电镀液中的终浓度选自如下(a)～(d)之一所列：
(a)所述前驱体A为四硫代钼酸铵和钼酸铵，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.2～4.0g/L；
(b)所述前驱体A为钼酸铵和氧化硒，并且所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.2～4.0g/L，所述氧化硒在电镀液中的终浓度为1.0～2.5g/L；
(c)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和硫化钠，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L，所述硫化钠在电镀液中的终浓度为0.1～3.0g/L；
(d)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和氧化硒，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L，所述氧化硒在电镀液中的终浓度为0.5～3.0g/L。
步骤(2)中，在制备最终产品为M1-M2Yx/CNTs的情况下(即配制电镀液时，还投加了前驱体B)，优选的，所述前驱体A、前驱体B及两者在电镀液中的终浓度选自如下(e)～(i)之一所列：
(e)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化亚铁，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化亚铁在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(f)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化钴，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化钴在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(g)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化镍，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化镍在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(h)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化铜，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化铜在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(i)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化锌，并且，所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化锌在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
步骤(2)中，优选所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为5～20g/L。
步骤(2)中，优选pH调节至0.1～8。
步骤(3)中，所述实施电镀的方法可以选自循环伏安法、线性伏安法、计时电流法、计时电压法、脉冲伏安法或方波伏安法。优选实施电镀的条件为：扫描电位为0.5～1.5V，扫描速度为10～80mV/s，操作温度为18～35℃，施镀时间为10～60min。
本发明中，术语“前驱体A”、“前驱体B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中的不同种类的前驱体。
本发明制备方法制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料大小可控(通过电镀时间以及前驱体浓度的调控来实现)，且粒径在0.5～200nm的范围内。所制得的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料可应用于光、电催化氢析出反应。
本发明的有益效果在于：
(1)所选用的基底是具有较好导电性的CNTs(单壁、多壁、阵列或杂原子掺杂等)中的一种或两种以上；
(2)制备的复合材料大小可控，粒径从0.5nm到200nm；
(3)制备的复合材料的边缘活性位很多；
(4)制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。
综上所述，一方面，本发明提供的电沉积制备方法操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，通过合适的条件控制，可将CNTs与其他硫化物、硒化物复合，制得的复合材料在催化氢析出和能量转换方面具有很大的优势，在催化氢析出反应中，制得的复合材料的超电势较低，电流密度较大，并且，所述复合材料还可以通过调节禁带宽度，从而提高其在光催化水分解产氢以及光电转换中的应用价值。
(四)附图说明
图1为本发明电沉积制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的碳纳米管/硫化钼复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1制得的碳纳米管/硫化钼复合材料的透射电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1制得的碳纳米管/硫化钼复合材料的扫描隧道电子显微镜图片和对应的元素分布图谱；
图5为本发明实施例1制得的碳纳米管/硫化钼复合材料与碳纳米管的线性伏安曲线图；
图6为本发明实施例2制得的碳纳米管/硫化钼复合材料的透射电子显微镜图片；
图7为本发明实施例1制得的碳纳米管/硫化钼复合材料与对比例中材料的性能比较图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：制备碳纳米管/硫化钼复合材料(MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体四硫代钼酸铵(0.104g)、钼酸铵(0.392g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7.0，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-2.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为25℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗后，无需将碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，直接进行电化学测试。
(5)电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的覆有碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极)中，测量碳纳米管/硫化钼复合材料的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5M的硫酸溶液。图5为其线性伏安曲线图，对比于纯碳纳米管可以发现起始电位更小了且电流更大了，因此可以看出本实施例制得的MoS4/CNTs对于氢析出有优异的催化活性。
将制得的碳纳米管/硫化钼复合材料从电极表面刮下进行测试，图2为所述复合材料的扫描电子显微镜图片；图3为其TEM照片，可以发现碳纳米管上均匀的覆盖了一些小颗粒，且颗粒的粒径不到1nm；图4为其扫描隧道电子显微镜图片和对应的元素分布图谱；
实施例2：制备碳纳米管/硫化钼复合材料(MoS3/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体四硫代钼酸铵(0.5g)、钼酸铵(0.392g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7.0，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-2.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为25℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为60min，得到覆有碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。
图6为本实施例制得的碳纳米管/硫化钼复合材料(粒径5～100nm)的透射电子显微镜图片。
实施例3：制备碳纳米管/硒化钼复合材料(MoSe2/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将单壁碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(250mL)中加入前驱体钼酸铵(3.9g)、氧化硒(2.2g)，支撑电解质高氯酸钠(1.2g)、柠檬酸钠(0.7g)，用硼酸调节pH为1，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.5V，扫描速度为30mV/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为40min，得到覆有碳纳米管/硒化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将碳纳米管/硒化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。
本实施例中制备的MoSe2/CNTs复合材料粒径为10nm。
实施例4：制备碳纳米管/硫化钨复合材料(WS2/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将N-碳纳米管(1mg)加到乙醇和水体积比1：1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体四硫代钨酸铵(0.5g)、硫化钠(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为100mV/s，操作温度为30℃的条件下采用脉冲伏安法实施电镀，施镀时间为60min，得到覆有碳纳米管/硫化钨复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将碳纳米管/硫化钨复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.07mg。
本实施例中制备的WS2/CNTs复合材料粒径为7nm。
实施例5：制备碳纳米管/硒化钨复合材料(WSe3/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将S-碳纳米管(1mg)加到乙醇和水体积比1：1的混合液(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体四硫代钨酸铵(0.5g)、硫化钠(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为30℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有碳纳米管/硒化钨复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将碳纳米管/硒化钨复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.03mg。
本实施例中制备的WSe3/CNTs复合材料粒径为20nm。
实施例6：制备金属铁掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料(Fe-MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于20KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体氯化亚铁(0.5g)、四硫代钼酸铵(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为35℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有金属铁掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将金属铁掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。
本实施例中制备的Fe-MoS4/CNTs复合材料的粒径为0.8nm。
实施例7：制备金属钴掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料(Co-MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体氯化钴(0.7g)、四硫代钼酸铵(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1,4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为30℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有金属钴掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将金属钴掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.06mg。
本实施例中制备的Co-MoS4/CNTs复合材料的粒径为1.0nm。
实施例8：制备金属镍掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料(Ni-MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体氯化镍(0.8g)、四硫代钼酸铵(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为25℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有金属镍掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将金属镍掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。
本实施例中制备的Ni-MoS4/CNTs复合材料的粒径为0.9nm。
实施例9：制备金属铜掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料(Cu-MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、40kHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于40kKHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体氯化铜(0.8g)、四硫代钼酸铵(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为25℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有金属铜掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将金属铜掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.06mg。
本实施例中制备的Cu-MoS4/CNTs复合材料的粒径为0.9nm。
实施例10：制备金属锌掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料(Zn-MoS4/CNTs)
(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，CHI104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20KHz超声60s的预处理；
(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(1mg)加到乙醇(1mL)中，于40KHz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；
(3)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体氯化锌(1.0g)、四硫代钼酸铵(0.1g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(4)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(2)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.1～-1.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有金属锌掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将金属锌掺杂的碳纳米管/硫化钼复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.07mg。
本实施例中制备的Zn-MoS4/CNTs复合材料的粒径为1.2nm。
对比例
(1)电极的预处理：取玻碳电极，依次进行抛光、水洗、40KHz超声60s的预处理；
(2)配制电镀液：在去离子水(100mL)中加入前驱体四硫代钼酸铵(0.1g)、钼酸铵(3.9g)，支撑电解质高氯酸钠(0.6g)、柠檬酸钠(1.4g)，用硼酸和次磷酸钠调节pH为7，得到电镀液；
(3)制备过渡金属化合物复合材料：将经过步骤(1)预处理的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-2.0V，扫描速度为50mV/s，操作温度为25℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有硫化钼的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗后，直接进行电化学测试。
(4)电化学测试：在三电极体系(步骤(3)制备的覆有硫化钼的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极)中，测量硫化钼的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5M的硫酸溶液。
实施例1电沉积法制备的碳纳米管/硫化钼复合材料与对比例电沉积法制备的硫化钼的线性扫描伏安曲线如图7所示，由图7可知，本发明碳纳米管/硫化钼复合材料显示出了更小的起始电位和更大的电流密度，因此，本发明复合材料对于氢析出有优异的催化活性。
本发明方法制得的复合材料结构新颖，方法简易，原位包覆，不会因外界超声处理导致材料活性降低，结构稳定，表现出良好的光电催化产氢性能、稳定性和耐用性，为光电催化产氢的发展探索出一条新颖而有效的途径。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管加到溶剂中，于16～40KHz超声1～5h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～1mL/mg；
(2)配制电镀液：在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质，用硼酸和/或次磷酸钠调节pH为0～13，得到电镀液；所述前驱体A为四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵、氧化硒、硫化钠和/或钼酸铵，所述前驱体A在电镀液中的终浓度为0.1～50g/L；所述支撑电解质为高氯酸钠和/或柠檬酸钠，所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为1～30g/L；
(3)制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料：将步骤(1)得到的碳纳米管修饰的玻碳电极置于步骤(2)得到的电镀液中，在扫描电位为-2.0～2.0V，扫描速度为1～100mV/s，操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为1～200min，得到覆有碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下自然干燥后，用刀片将碳纳米管/过渡金属化合物复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在配制电镀液时，所述在去离子水中加入前驱体A、支撑电解质之外，还加入前驱体B，并且所述前驱体B在电镀液中的终浓度为0.1～3.0g/L；所述前驱体B为Fe、Co、Ni、Cu或Zn的可溶性无机盐。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体B为氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜或氯化锌。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16～32KHz超声10～60s的预处理。
5.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁、多壁、阵列、N掺杂或S掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述悬浊液在所述玻碳电极表面的滴加量为50～200μL/cm2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体A及其在电镀液中的终浓度选自如下(a)～(d)之一所列：
(a)所述前驱体A为四硫代钼酸铵和钼酸铵，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.2～4.0g/L；
(b)所述前驱体A为钼酸铵和氧化硒，并且所述钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.2～4.0g/L，所述氧化硒在电镀液中的终浓度为1.0～2.5g/L；
(c)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和硫化钠，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L，所述硫化钠在电镀液中的终浓度为0.1～3.0g/L；
(d)所述前驱体A为四硫代钨酸铵和氧化硒，并且所述四硫代钨酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L，所述氧化硒在电镀液中的终浓度为0.5～3.0g/L。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体A、前驱体B及两者在电镀液中的终浓度选自如下(e)～(i)之一所列：
(e)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化亚铁，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化亚铁在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(f)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化钴，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化钴在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(g)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化镍，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化镍在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(h)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化铜，并且所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化铜在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L；
(i)所述前驱体A为四硫代钼酸铵，所述前驱体B为氯化锌，并且，所述四硫代钼酸铵在电镀液中的终浓度为0.1～2.0g/L，所述氯化锌在电镀液中的终浓度为0.1～1.0g/L。
9.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为5～20g/L。
10.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述实施电镀的条件为：扫描电位为0.5～1.5V，扫描速度为10～80mV/s，操作温度为18～35℃，施镀时间为10～60min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Address after: 325000 Wenzhou City National University Science Park incubator, No. 38 Dongfang South Road, Ouhai District, Wenzhou, Zhejiang Applicant after: Wenzhou University Address before: 325027 276 Middle School Road, Wenzhou, Zhejiang Applicant before: Wenzhou University |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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