CN105618134A - 一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料及其制备方法和作为析氢催化剂的应用 - Google Patents

一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料及其制备方法和作为析氢催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料，所述离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐；本发明还公开了所述复合材料的制备方法，采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，采用物理吸附方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与碳纳米管复合；本发明将离子液体包裹碳纳米管的复合材料作为析氢催化剂应用于电解水中发现本发明公开的离子液体-碳纳米管复合材料具有优异的析氢催化活性，并且离子液体也能起到粘合剂的作用。

Description

一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料及其制备方法和作为析氢催化剂的应用
技术领域
本发明属于碳纳米管复合材料技术领域，尤其涉及一种采用离子液体修饰碳纳米管的复合材料，更具体的涉及一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料及其制备方法和作为析氢催化剂的应用。
背景技术
1.1.1氢能是最具潜力的洁净能源，电解水是最成熟可靠的制氢技术
目前,全世界所面临的能源危机和环境污染问题已日益严峻,威胁着人类的生存和发展；与此同时，以煤、天然气和石油等不可再生能源将近枯竭，且这类能源所产生的污染非常严重。因此，发展可再生能源,走可持续发展道路成为各国学者研究的焦点。在各种新型可再生能源中，太阳能，风能等容易受到地形，气候等环境因素影响，且不易储存及运输，具有很大的应用局限性。而氢能具有化石燃料和其他新能源不可比拟的优势(如资源丰富，循环可再生，高效环保可储存，用途广泛等)。因此，氢能越来越引起人们的重视，被认为一种最为理想无污染的绿色能源。在各种制氢技术中，电解水无异是应用最广泛和成熟的。其工艺简单，不会产生污染，且制氢过程以水为原料产生氢气和氧气，是氢与氧反应生成水的逆过程。
1.1.2析氢(阴极)催化剂是电解水的关键部分
在电解水制氢技术的核心部分是电解槽，而电解槽的关键部分又是负载在电极上的催化剂。优秀的阴极催化剂能有效降低析氢过电压，在减少能耗和电解成本的同时保证良好的析氢效率。目前，电解水析氢阴极催化剂主要有两类。一类是传统的Pt、Pd及其合金。这类电极有很低的析氢过电位，但含量稀少且价格昂贵，不适合大规模应用。另一类是Mo、Ni、Fe等合金或者金属氧(硫)化物。相比Pt等贵重金属，此类电极降低了成本同时保持了较低的过电压，但此类电极仍会使用如Mo等“稀有金属”，同时其合成过程仍要消耗大量能源而且在稳定性和耐腐蚀性上有一定限制。最近，导电高分子材料(聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-聚吡咯)作为非金属电催化剂应用到电解水制氢中，但其仍需要Pt片作为载体且催化性能并未有明显提；C3N4和C60(OH)8作为非金属析氢催化剂具有很好的催化表现，但是其合成条件复杂且制备成本较高。另外，以上大部分的析氢催化剂都需要昂贵的Nafion作为粘合剂负载到电极上。因此，开发一种便宜易得同时具有良好催化效率的新型非金属析氢催化剂越来越重要，而离子液体-碳纳米管复合材料作为催化剂就是一类理想的潜在替代物。
离子液体(Ionicliquids,ILs)是有机阳离子和各种阴离子构成的熔点低于100℃的熔盐体系，具有电位窗口宽，导电率高，毒性低，良好溶解能力和较强的化学稳定性等优点。因此，离子液体被广泛应用到有机合成，萃取技术和电化学中。碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)是一种由六边形排列的碳原子组成的单层(壁)到数十层(壁)的同轴圆管碳分子。其具有特殊的力学、电学和化学性能，例如高强度、高熔点、优秀的电子导电性和热传导性。在电催化中，碳纳米管作为催化剂载体被广泛使用。因此，同时具备以上两者优点的离子液体修饰碳纳米管复合材料自然备受各国研究者关注，被广泛应用到各项电化学研究中，而其作为析氢催化剂在电解水中的应用也是本领域技术人员研究的重点课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用离子液体包裹碳纳米管的复合材料及其制备方法和作为析氢催化剂的应用。本发明通过合成新型功能化离子液体，此类离子液体具有一定吸附质子的能力，同时具有利于电子转移的结构(如共轭结构)。然后分别通过化学键合和物理吸附方法制备离子液体包裹碳纳米管的复合材料，将制备的复合材料作为非金属析氢催化剂负载到阴极并应用到电解水中。
为达到上述目的，本发明具体提供了如下技术方案：
1、一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料，所述离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMIM-Br)或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐(AVIIM-Br)。
所述1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐以及1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐的制备方法参照文献“Covalentfunctionalizationofpolydispersechemically-convertedgraphenesheetwithamine-terminatedionicliquid，(ChemCommun,2009,26,3880)”，具体的合成路线如下所示：
2、所述离子液体包裹碳纳米管的复合材料的制备方法：
采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
方案A、采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
1)碳纳米管酸化：将碳纳米管与酸混合超声，然后将混合物在80-120℃温度下回流8-24小时，用水洗涤至中性后抽滤，得到酸化后的碳纳米管CNTs-COOH；
2)1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管的复合：首先按质量体积比(g/ml)2～6：25-60将二环己基碳二亚胺与N,N-二甲基甲酰胺配成溶剂，然后按质量体积比(g/g/ml)0.1-0.2：0.1-0.4：25-60将离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、酸化后的碳纳米管以及溶剂混合，然后在40-80℃温度条件下反应12-36小时，将得到的固体产物过滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺、纯水和甲醇清洗，再烘干得复合材料；
方案B、采用物理吸附方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
按质量体积比(g/g/g/ml)0.1-0.2：0.1-0.4：0.0035-0.007：25-60将离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、碳纳米管、偶氮二异丁腈以及乙醇混合超声10～30分钟，然后70～100℃温度条件下冷凝回流12-36小时，然后将得到的固体产物过滤，再分别用乙醇，纯水和乙醇清洗，再烘干得复合材料。
具体的合成原理线路如下所示：
优选的，方案A中步骤1)所述酸为浓硫酸或浓硝酸。
3、所述复合材料作为析氢催化剂在电解水中的应用，将复合材料负载在阴极电极上作为催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明通过化学键合和物理吸附方法制备离子液体包裹碳纳米管的复合材料，将制备的复合材料作为非金属析氢催化剂负载到阴极并应用到电解水研究中，在电解质溶液中的氢离子能够很好的吸附到催化剂上同时电子能够通过催化剂快速的传递到吸附状态的氢离子，最终完成析氢反应。对比金属催化剂，此类非金属催化剂大幅降低了成本同时提高了酸碱稳定性；而对比现有的其他非金属催化剂，离子液体-碳纳米管催化剂廉价易得，合成条件温和，同时具有良好的催化活性，另外，离子液体能够兼具粘合剂的功能，避免使用全氟磺酸，大幅降低了电解水制氢的成本，具有巨大的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1表示3种碳纳米管作为析氢催化剂进行电化学测试的LSV曲线；
图2表示3种碳纳米管作为析氢催化剂进行电化学测试的Tafel曲线；
图3表示3种碳纳米管作为析氢催化剂的EIS图谱。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1.离子液体的合成
甲基咪唑与3-溴丙胺溴化氢(摩尔比:1：1)在乙醇中混合，加热到70℃冷凝回流24小时，除去多余溶剂后，产物溶解在水中并调节pH到7，蒸干溶液后，固体产物溶解在乙醇中然后过滤除去无机盐，蒸发乙醇之后，产物在水-乙酸乙酯体系中萃取(体积比：5：1)。最后将水溶液蒸干并放入真空干燥箱65℃干燥24小时，得到离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMIM-Br)。同样的步骤下，乙烯基咪唑和3-溴丙胺溴化氢反应得到1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐(AVIIM-Br)。
2.离子液体-碳纳米管材料的制备
一、采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
1)碳纳米管酸化：将碳纳米管与浓硫酸混合超声，然后将混合物在90℃温度条件下回流12小时，用水洗涤至中性后抽滤，得到酸化后的碳纳米管CNTs-COOH；
2)1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管的复合：首先按质量体积比(g/ml)4：50将二环己基碳二亚胺(DCC)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶剂，然后按质量体积比(g/g/ml)0.1：0.2：40将离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、酸化后的碳纳米管以及溶剂混合，然后在50℃温度条件下反应24小时，将得到的固体产物过滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、纯水和甲醇清洗，再烘干得复合材料1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐-碳纳米管(AMIM-Br-CNTs)；
二、采用物理吸附方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
按质量体积比(g/g/g/ml)0.2：0.3：0.005：40将离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、碳纳米管、偶氮二异丁腈以及乙醇混合超声30分钟，然后80℃温度条件下冷凝回流24小时，然后将得到的固体产物过滤，再分别用乙醇，纯水和乙醇清洗，再烘干得复合材料聚(1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐)-碳纳米管(poly[AVIIM-Br]/CNTs)。
应用实施例
采用化学键合合成的离子液体-碳纳米管作为析氢催化剂在电解水中的应用进行测试。
电解水制氢实验在电化学工作站上进行，运用3电极体系(工作电极：负载催化剂的玻碳电极；对电极：铂片电极；参比电极：饱和甘汞电极)。含有100μg催化剂的溶液滴加在工作电极表面然后干燥。由于离子液体起到了粘合剂的作用，常用的粘合剂Nafion在实验中没有加入。每项电解水实验重复三次以保证数据可靠。
如图1所示，通过线性伏安法(LSV)对两种制备的离子液体-碳纳米管析氢催化剂进行了电化学测试。在同样的条件下，AMIM-Br-CNTs(直线)和poly[AVIIM-Br]/CNTs(点)比单纯酸化后的碳纳米管(CNTs-COOH，短线)具有更高的电流密度(j)和更低的析氢过电位(E)。
同时，通过计算三种材料水解的Tafel曲线可以看出AMIM-Br-CNTs(直线)、poly[AVIIM-Br]/CNTs(点)比CNTs-COOH(短线)具有更低的Tafel斜率(b)，如图2所示，表明其具有更好的析氢动力学特性。由此可见，离子液体-碳纳米管具有一定的析氢活性，特别是通过化学键合制备的AMIM-Br-CNTs具有最好的催化效率。
此外，通过对AMIM-Br-CNTs的交流阻抗测试(EIS)，对比CNTs-COOH和掺杂了Nafion的CNTs-COOH，如图3所示，发现AMIM-Br-CNTs材料有效的降低了法拉第阻抗，提高了催化剂的电导率。
由以上的应用测试实验可验证本发明公开的离子液体-碳纳米管复合材料具有优异的析氢催化活性，并且离子液体也起到了粘合剂的作用。
实施例2
1.离子液体的合成
甲基咪唑与3-溴丙胺溴化氢(摩尔比:1：1)在乙醇中混合，加热到70℃冷凝回流24小时，除去多余溶剂后，产物溶解在水中并调节pH到7，蒸干溶液后，固体产物溶解在乙醇中然后过滤除去无机盐，蒸发乙醇之后，产物在水-乙酸乙酯体系中萃取(体积比：5：1)。最后将水溶液蒸干并放入真空干燥箱65℃干燥24小时，得到离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(AMIM-Br)。同样的步骤下，乙烯基咪唑和3-溴丙胺溴化氢反应得到1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐(AVIIM-Br)。
2.离子液体-碳纳米管材料的制备
一、采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
1)碳纳米管酸化：将碳纳米管与浓硝酸酸混合超声，然后将混合物在120℃温度条件下回流8小时，用水洗涤至中性后抽滤，得到酸化后的碳纳米管CNTs-COOH；
2)1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管的复合：首先按质量体积比(g/ml)5：60将二环己基碳二亚胺(DCC)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶剂，然后按质量体积比(g/g/ml)0.2：0.4：600将离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、酸化后的碳纳米管以及溶剂混合，然后在80℃温度条件下反应12小时，将得到的固体产物过滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、纯水和甲醇清洗，再烘干得复合材料1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐-碳纳米管(AMIM-Br-CNTs)；
二、采用物理吸附方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
按质量体积比(g/g/g/ml)0.1：0.1：0.0035：25将离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、碳纳米管、偶氮二异丁腈以及乙醇混合超声30分钟，然后70℃温度条件下冷凝回流36小时，然后将得到的固体产物过滤，再分别用乙醇，纯水和乙醇清洗，再烘干得复合材料聚(1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐)-碳纳米管(poly[AVIIM-Br]/CNTs)。
分别将实施例2制备的通过物理吸附方式合成的离子液体-碳纳米管和化学键合制备的离子液体-碳纳米管作为析氢催化剂在电解水中的应用进行测试，也验证了两种复合材料均具备优异的吸氢催化活性，也同样起到了粘合剂的作用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种离子液体包裹碳纳米管的复合材料，其特征在于，所述离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐。
2.权利要求1所述离子液体包裹碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于：方案A、采用化学键合的方法将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
1)碳纳米管酸化：将碳纳米管与酸混合超声，然后将混合物在80-120℃温度下回流8-24小时，用水洗涤至中性后抽滤，得到酸化后的碳纳米管CNTs-COOH；
2)1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐与碳纳米管的复合：首先按质量体积比(g/ml)2～6：25-60将二环己基碳二亚胺与N,N-二甲基甲酰胺配成溶剂，然后按质量体积比(g/g/ml)0.1-0.2：0.1-0.4：25-60将离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、酸化后的碳纳米管以及溶剂混合，然后在40-80℃温度条件下反应12-36小时，将得到的固体产物过滤，再分别用N,N-二甲基甲酰胺、纯水和甲醇清洗，再烘干得复合材料；
方案B、采用物理吸附方法将1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐与碳纳米管复合，具体步骤如下：
按质量体积比(g/g/g/ml)0.1-0.2：0.1-0.4：0.0035-0.007：25-60将离子液体1-胺丙基-3-乙烯基咪唑溴盐、碳纳米管、偶氮二异丁腈以及乙醇混合超声10～30分钟，然后70～100℃温度条件下冷凝回流12-36小时，然后将得到的固体产物过滤，再分别用乙醇，纯水和乙醇清洗，再烘干得复合材料。
3.根据权利要求2所述离子液体包裹碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于，方案A中步骤1)所述酸为浓硫酸或浓硝酸。
4.权利要求1所述复合材料作为析氢催化剂在电解水中的应用，将复合材料负载在阴极电极上作为催化剂。
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