CN102723209A - 一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，首先利用化学氧化法制备氧化石墨，将所得产物分散在去离子水中，向其中按比例加入邻氨基苯磺酸，搅拌，使邻氨基苯磺酸充分吸附在部分还原的氧化石墨烯纳米片上；按比例加入水合肼，搅拌，用无水乙醇和去离子水洗涤、抽滤、真空干燥；将所得产物超声分散在去离子水中，获得石墨烯纳米片悬浮液；采用旋涂法将制备的悬浮液均匀涂覆在导电基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此为工作电极，将工作电极、对电极和参比电极置入含有导电聚合物单体的水分散液中，经电化学循环伏安技术将单体聚合并沉积至石墨烯纳米片表面。本发明方法简单易行、反应温度低、时间短、化学均匀性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，属于新型能源材料制备技术领域。
背景技术
随着能源和环境问题的日益突出，如何实现能源的高效清洁利用成为当前亟需解决的重大课题。利用电化学储能器件提供包括车用动力在内的各种形式的能量是能源高效清洁利用非常有前景的方式之一。超级电容器是近年来继镍氢电池、锂离子电池之后发展起来的一种新型储能器件，在太阳能产品、电动玩具、微电子工业、军事应用和汽车工业等领域拥有广泛的应用前景。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。碳电极材料主要利用电解液与电极界面间形成的双电层存储电量，要求材料具有高的比表面积、合理的孔结构和化学稳定性。石墨烯纳米片在光、电、热和磁等方面具有许多独特的性质，近年来在化学、物理、材料、能源、环境等领域受到极大重视。虽然单层石墨烯具有超大的极限比表面积，但是石墨烯在制备过程中由于片与片之间具有较强的范德华力，容易发生团聚，限制了其作为超级电容器电极材料的应用。为了改善石墨烯片层聚集，对石墨烯要进行适当的表面功能化改性。在石墨烯表面利用物理或化学作用引入小分子，可以阻碍石墨烯单片之间的团聚，获得较稳定的石墨烯悬浮液。导电聚合物电极材料主要利用其掺杂-去掺杂电荷的能力，在充放电过程中进行快速可逆的氧化还原反应储存高密度的电荷，具有较高的法拉第赝电容。以有机溶液做电解液，导电聚合物电极材料的工作电压能达到3V以上。但是，作为导电聚合物的掺杂剂分子(主要是无机酸、有机酸)比较小，容易从聚合物膜内扩散出来，降低聚合物的电容稳定性。此外，导电聚合物在充放电循环过程中，由于自身的膨胀与收缩也会导致结构降解，降低充放电循环稳定性。目前，不论商品化或者尚处于研发阶段的“绿色”储能器件，其性能和性价比都还有待进一步提高。对材料进行结构优化、改性，开发具有更高功率密度、能量密度和性价比的电极材料是国内外都十分关注的课题。
发明内容
本发明公开了一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，其目的在于通过合成纳米复合结构，利用石墨烯优异的导电性质，克服现有技术中石墨烯片层聚集，改善 聚合物在电学方面的性能。经过邻氨基苯磺酸表面改性提高石墨烯在水中的分散性和稳定性，使得石墨烯/导电聚合物复合材料的制备更容易操作，有利于开发高性能的石墨烯/导电聚合物复合材料。本发明石墨烯与导电聚合物的复合不仅有望改善聚合物膜的稳定性，还可综合碳材料的双电容特性和聚合物的法拉第赝电容特性，显著提高复合材料的比电容。利用电化学循环伏安技术在石墨烯纳米片上沉积导电聚合物纳米线，施加的电极电位，通过石墨烯纳米片的电流和电量，沉积溶液的组成、浓度、温度，导电基底的预处理方法等，都可以精细地调控，逐步优化。
本发明技术方案是这样实现的：
一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
A)利用化学氧化法制备氧化石墨，通过超声获得氧化石墨烯纳米片悬浮液，以氢氧化钠调节pH值至9~10，将硼氢化钠加入到上述悬浮液中，在80~90℃下搅拌1~2小时，对氧化石墨烯进行部分还原，然后真空抽滤、洗涤；
B)将A)所得产物分散在去离子水中，向其中按比例加入邻氨基苯磺酸，0~5℃下搅拌4~5小时，使邻氨基苯磺酸充分吸附在部分还原的氧化石墨烯纳米片上；
C)向步骤B)所得产物中按比例加入水合肼，在95~98℃下搅拌12小时，所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，然后抽滤、真空干燥；
D)将步骤C)所得产物超声分散在去离子水中，获得浓度为0.1~5mg/mL邻氨基苯磺酸化的石墨烯纳米片悬浮液；
E)采用旋涂法将D)制备的悬浮液均匀涂覆在导电基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此为工作电极，将工作电极、对电极和参比电极置入含有导电聚合物单体的水分散液中，经电化学循环伏安技术将单体聚合并沉积至石墨烯纳米片表面。
所述的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙酰苯胺中的任意一种。
所述的导电基底包括碳、不锈钢、铜片中的任意一种基底。
本发明通过化学合成与电化学技术相结合的方法合成石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料，通过在功能化改性石墨烯纳米片表面引入导电聚合物纳米线，利用石墨烯大的比表面积、优异的导电性及化学稳定性等优点，提升纳米复合材料的电学性质和稳定性。若作为超级电容器电极材料，能显著提高充放电循环稳定性和比电容，降低超级电容器的内阻和溶液电阻。
本发明采用电化学循环伏安技术合成导电聚合物纳米线包覆的石墨烯纳米片复合材料，该材料的制备方法简单易行、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好，易于大量 制备，而且容易推广到其它的材料体系。
附图说明
图1石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料的SEM图；
图2石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料的SEM图；
图3石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1.石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料
利用化学氧化法将鳞片石墨制备成氧化石墨，在500mL去离子水中超声剥离氧化石墨获得氧化石墨烯悬浮液，以氢氧化钠调节pH值至9~10，将1.8g硼氢化钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，在80℃下搅拌1小时，然后真空抽滤、洗涤。将上述所得样品分散在500mL去离子水中，向其中加入0.75g的邻氨基苯磺酸，0℃下搅拌5小时。向邻氨基苯磺酸化的氧化石墨烯悬浮液中加入5mL水合肼，在95℃下搅拌12小时，然后用无水乙醇和去离子水洗涤多次，抽滤、真空干燥。所得产物超声分散在去离子水中，获得邻氨基苯磺酸化的石墨烯悬浮液。邻氨基苯磺酸化石墨烯纳米片表征见图1所示，石墨烯纳米片分散均匀，纳米片的厚度约为0.7nm。
采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度0.1mg/mL)均匀涂覆在不锈钢电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。将工作电极、Pt丝对电极和饱和甘汞参比电极置入含有0.2mol/L吡咯单体的碳酸钠溶液中，碳酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。利用电化学循环伏安技术将吡咯单体聚合并沉积在石墨烯纳米片上，扫描电位窗口为0~0.8V，扫描速度50mV/s，扫描圈数25圈。电沉积聚合结束后，将工作电极置于0.1mol/L高氯酸溶液中浸泡12h，即可得到石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料。复合材料形貌表征见图2所示，直径为80nm的导电聚吡咯纳米线分散在石墨烯片上。改变电位窗口、扫描速度和扫描圈数，可以获得不同长度、直径、厚度和质量的聚吡咯纳米线包覆石墨烯纳米片的复合材料。
实施例2.石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度1mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在不锈钢电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积聚吡咯的方法同实施例1所示，得到石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料。直径为95nm的导电聚吡咯纳米线能够均匀分散在石墨烯片上。
实施例3.石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度3mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在不锈钢电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积聚吡咯的方法同实施例1所示，得到石墨烯纳米片/导电聚吡咯纳米线复合材料。直径为110nm的导电聚吡咯纳米线能够均匀分散在石墨烯片上。
实施例4.石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度0.5mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在铜电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。将工作电极、Pt丝对电极和饱和甘汞参比电极置入含有0.1mol/L乙酰苯胺单体的高氯酸溶液中，高氯酸溶液的浓度为1mol/L。利用电化学循环伏安法将乙酰苯胺单体聚合并沉积在石墨烯纳米片上，扫描电位窗口为-0.2~1.0V，扫描速度50mV/s，扫描圈数100圈。电沉积聚合结束后，将工作电极用去离子水冲洗干净，即可得到石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料。复合材料形貌表征见图3所示，直径为85nm的聚乙酰苯胺纳米线完全覆盖了石墨烯片。改变电位窗口、扫描速度和扫描圈数，可以获得不同长度、直径、厚度和质量的聚乙酰苯胺纳米线包覆石墨烯纳米片的复合材料。
实施例5.石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度2mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在铜电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积导电聚乙酰苯胺的方法同实施例4所示，即可得到石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料。直径为100nm的导电聚乙酰苯胺纳米线均匀完全包覆在石墨烯片上。
实施例6.石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度4mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将 制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在铜电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积导电聚乙酰苯胺的方法同实施例4所示，即可得到石墨烯纳米片/导电聚乙酰苯胺纳米线复合材料。直径为120nm的导电聚乙酰苯胺纳米线均匀完全包覆在石墨烯片上。
实施例7.石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度0.8mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在玻碳电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。将工作电极、Pt丝对电极和饱和甘汞参比电极置入含有0.1mol/L苯胺单体的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。利用电化学循环伏安法将苯胺单体聚合并沉积在石墨烯纳米片上，扫描电位窗口为-0.2~0.9V，扫描速度50mV/s，扫描圈数200圈。电沉积聚合结束后，将工作电极用去离子水冲洗干净，即可得到石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料。改变电位窗口、扫描速度和扫描圈数，可以获得不同长度、直径、厚度和质量的聚苯胺纳米线包覆石墨烯纳米片的复合材料。
实施例8.石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度1.5mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在玻碳电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积导电聚苯胺的方法同实施例7所示，即可得到石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料。直径为95nm的导电聚苯胺纳米线均匀沉积在石墨烯片上。
实施例9.石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料
邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液(浓度5mg/mL)制备方法如实施例1所示。采用旋涂法将制备的邻氨基苯磺酸化石墨烯悬浮液均匀涂覆在玻碳电极表面，真空干燥后形成薄膜，作为工作电极。电沉积导电聚苯胺的方法同实施例7所示，即可得到石墨烯纳米片/导电聚苯胺纳米线复合材料。直径为120nm的导电聚苯胺纳米线均匀分散在石墨烯片上。
Claims (3)
1.一种石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
A)利用化学氧化法制备氧化石墨，通过超声获得氧化石墨烯纳米片悬浮液，以氢氧化钠调节pH值至9~10，将硼氢化钠加入到上述悬浮液中，在80~90℃下搅拌1~2小时，对氧化石墨烯进行部分还原，然后真空抽滤、洗涤；
B)将A)所得产物分散在去离子水中，向其中按比例加入邻氨基苯磺酸，0~5℃下搅拌4~5小时，使邻氨基苯磺酸充分吸附在部分还原的氧化石墨烯纳米片上；
C)向步骤B)所得产物中按比例加入水合肼，在95~98℃下搅拌12小时，所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，然后抽滤、真空干燥；
D)将步骤C)所得产物超声分散在去离子水中，获得浓度为0.1~5mg/mL邻氨基苯磺酸化的石墨烯纳米片悬浮液；
E)采用旋涂法将D)制备的悬浮液均匀涂覆在导电基底表面，真空干燥后形成薄膜，以此为工作电极，将工作电极、对电极和参比电极置入含有导电聚合物单体的水分散液中，经电化学循环伏安技术将单体聚合并沉积至石墨烯纳米片表面。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙酰苯胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片/导电聚合物纳米线复合材料的制备方法，其特征在于：所述的导电基底包括碳、不锈钢、铜片中的任意一种基底。
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