CN111115769A - 一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,步骤:(1)将界面zeta电位为‑20~‑35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯、有机磺酸盐扩孔掺杂剂,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;(2)在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架为工作电极浸入通氮的黑色纳米溶胶中,水洗,干燥,制成石墨烯复合电极。本发明的方法易于控制,适合电容去离子技术需求,适合苦咸水的脱盐需求,且在正向、反向低电压交替过程实现吸附、再生,能够反复使用,其中无论是吸附还是再生过程,都不需要化学品清洗剂,环保。本发明制备的石墨烯复合电极具有有效组分分布均匀、易于保存的特点,相对传统的多孔碳电极,更适于电吸附除盐操作。
Description
技术领域
本发明属于电化学、海水淡化、材料领域,涉及一种利用电化学方法一步电合成石墨烯 复合电极的方法。
背景技术
电容法脱盐(capacitive deionization,CDI)是一种溶液去离子水处理技术。CDI原理是利 用具有大比表面积和大比容量的一对电极组成流通型电容器组件,通过施加静电场,将苦咸 水中的离子吸附在电极上,从而实现脱盐获得淡水。CDI过程仅需低压电源供电,操作便捷 可控且能耗低。CDI电极再生过程可通过互换电极极性或加载负载的方式来实现,无需消耗 化学药品,不产生环境污染。CDI是一种节能环保的水处理技术,与新型淡化技术的发展要 求相吻合。
CDI脱盐过程中是操作溶液中离子在静电场作用下在电极表面形成双电层离子吸附。实 现CDI技术的规模化应用,建立高效、低价的CDI水净化工厂,其关键是获得足够长的使用 寿命和足够大的表面积的电极。碳基材料大都具有较大的比表面积,良好的导电性和电化学 稳定性,一直是重点研究CDI电极材料。
随着碳材料研究的深化,将二维石墨烯纳米材料用于CDI电极,利用其更强的导电能力 和相对较高的比表面积,以提升CDI电极的吸附能力,成为国内外研究的热点。然而,石墨 烯制备电极材料易出现片层结构堆叠产生的比表面积利用率下降问题。为克服上述问题,研 究者们在基本制备技术上进行了改进。石墨烯表面修饰导电高分子等赝电容材料是提高其离 子吸附容量的一个重要发展方向,不但能通过片层间插入聚合物以抑制片层堆叠、提高材料 比表面,同时也能借助导电聚合物的高离子存储能力,进一步提升复合电极的吸附容量。近 些年,国内外报道了石墨烯制备电极的不同方法。如Yiming Zhang等通过干相转化的化学法 制备了一系列新型导电性更强的阴离子交换膜(Yiming Zhanga,Linda Zoub,etal.Reduced graphene oxide/polyaniline conductive anion exchangemembranes in capacitive deionisation process[J].Electrochimica Acta,182(2015)383–390.),在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中加 入还原型氧化石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)。首先制备RGO/PANI复合材料,将91%浓度的 RGO溶液和9%的RGO溶液分别在1M的HCl和苯胺溶液中进行超声处理;在上述溶液中加入 过硫酸铵溶液,合成RGO/PANI复合材料;然后在PVDF中加入LiCl、PVP等,再加入RGO/PANI 复合材料,通过干相转化法制备RGO/PANI/PVDF的非均相阴离子交换膜。通过在PVDF膜溶 液中添加RGO和亲水性材料PANI,可以提高PVDF溶液中的PANI负载量(达到50%的PANI)。 制备的膜因加入RGO和PANI而显著提高导电性和离子交换容量(IEC),进而提高吸附能力 和脱盐率。又如,Wang等将氧化石墨分散于吡咯和乙醇的混合液中,在120℃下密封处理24h, 获得高还原度石墨烯(Wang H,Zhang D,Yan T,etal.Graphene prepared via a novel pyridine-thermal strategy for capacitivedeionization[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(45):23745-23748.)。其中,乙醇发挥还原剂的作用,而吡咯可通过π- π相互作用与氧化石墨烯层结合,插入氧化石墨烯层间,阻止已还原的石墨烯区域发生聚集。
由以上化学聚合可以看出,化学聚合GO/PPy或GO/PANI等粉体,还需要加入导电炭黑、 粘结剂等,才能制备CDI电极材料,工序长、负载量受限制。电化学技术具有制备简单、聚 合过程可控、电极一次成型的特点,在高容量化学电容器件开发方面已有研究。如在GO/Py 溶液中直接电化学聚合,以GO作为PPy的掺杂剂,但由于GO与吡咯单体的迁移速率差别,制备复合材料的充放电容量仍然较低,难以有效发挥两种材料的协同优势。(实验中体现)
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合 电极。
本发明的第二个目的是提供一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法。
本发明的技术方案概述如下:
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-20~-35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机 磺酸盐扩孔掺杂剂,用苯磺酸调节pH至2.5~4.5,余量为水,超声或搅拌,得到黑色纳米溶 胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度为0.3-0.8g/L;吡咯的终浓度为0.1~0.5mol/L;有 机磺酸盐扩孔掺杂剂的终浓度0~40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架为工作电极浸入通 氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2~5mA/cm2、电量0.5~20C/cm2、20~40℃下,黑色纳米溶 胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合 电极。
有机磺酸盐扩孔掺杂剂优选为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠或萘磺酸钠。
有机磺酸盐扩孔掺杂剂的终浓度为3~30g/L;
三维网状导电支撑骨架为碳纤维毡、碳纸、活性炭板、活性炭柱、活性炭布、碳纤维、 泡沫镍或钛网。
上述方法制备的石墨烯复合电极。
本发明的优点:
电容去离子技术是基于电吸附原理的新型脱盐技术,是用电能“抓取”带电离子的过程, 具有污染小、环境友好、操作简单、能量利用率高等特点,是传统海水淡化技术的有意补充, 其核心是电极材料的开发,理想的电极材料是超高比表面积的碳纳米材料。但受制于离子长 距离传输困难、纳米级活性物质团聚等问题,柔性电极内部活性物质负载量往往过低,导致 储能密度不高。本发明的方法从柔性电极内部基底活化、三维导电多空网格构建等角度出发, 采用电化学沉积技术,将吡咯单体和氧化石墨烯包裹在胶束中共同向电极表面迁移,提高了 沉积复合材料的成分分布均匀性,能获得更高的容性的电吸附材料。在氧化石墨烯/吡咯等 纳米溶胶中一步制备了石墨烯复合电极,实现高负载量活性物质在电极中均匀分布和高效利 用,其充放电电容和电吸附容量(最高可达88.43mg/g)显著提升,具有更高的循环充放电 容量和更强的离子电吸附能力。
本发明的方法易于控制且工艺稳定,尤其适合电容去离子技术需求,尤其适合苦咸水的 脱盐需求,且在正向、反向低电压交替过程实现吸附、再生,能够反复使用,其中无论是吸 附还是再生过程,都不需要化学品清洗剂,使用过程更环保。利用本发明的方法制备的石墨 烯复合电极具有有效组分分布均匀、易于保存的特点,相对传统的多孔碳电极,更适于电吸 附除盐操作。
附图说明
图1为石墨烯复合电极实物及其在电镜下的微观图。
图2为石墨烯复合电极比电容(a)面电容(b)随活性物质负载量的变化关系(比电容 根据10mV/s的循环伏安曲线计算)图。
图3为不同材料制备的复合电极SEM图,其中:
a石墨烯/聚吡咯/碳纸复合电极;(实施例2制备)
b石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠(3g/L)/碳纸复合电极;(实施例3制备)
c石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠(40g/L)/碳纸复合电极。(实施例1,电量为1C/cm2制备)
图4为不同复合材料的循环伏安图(聚合电量均为1.0C/cm2,扫描速度50mV/s)。
图5为不同氧化石墨烯浓度制备的石墨烯复合电极循环伏安图(聚合电量均为1.0C/cm2, 扫描速度10mV/s)。
图6为不同吡咯浓度制备石墨烯复合电极的循环伏安图(聚合电量均为1.0C/cm2,扫描 速度10mV/s)。
图7为不同聚合电流密度下的石墨烯复合电极材料的循环伏安图(聚合电量均为20C/cm2, 为扫描速度5mV/s)。
图8为不同导电支撑材料制备的石墨烯复合电极材料的循环伏安图(扫描速度5mV/s)(其 中,“碳纸”为实施例1中电量为2C/cm2制备的石墨烯复合电极)。
图9为10C/cm2电量下石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠/碳纸复合电极在电镜下的微观图。
图10为石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠/碳纸复合电极对200mg/L氯化钠溶液吸附-再生过程中 溶液电导率随时间的变化图。
图11为石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠/碳纸复合电极脱盐过程吸附容量随时间的变化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步具体详述,以下实施例只是描述性的,不是限定 性的,不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-20mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸盐 扩孔掺杂剂苯磺酸钠,用苯磺酸调节pH至2.5,余量为水,超声,得到黑色纳米溶胶,通氮 保存;所述氧化石墨烯的终浓度为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;苯磺酸钠的终浓度40g/l;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2mA/cm2,在电量分别为0.5C/cm2、1C/cm2、1.5C/cm2、 2C/cm2、3C/cm2、5C/cm2、10C/cm2、15C/cm2和20C/cm2,30℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合电极。
本实施例制备的9组石墨烯复合电极,同时与不含氧化石墨烯只含有相同浓度的吡咯和 苯磺酸钠组分制备的复合电极对比,分别于1mol/LKCl溶液中从-0.5至0.5V进行循环伏安 扫描,结果如图2所示。从结果可以看出,当质量密度从0.13mg/cm2增加到8.4mg/cm2,聚 吡咯/苯磺酸钠复合材料比电容下降83%,而石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠比电容仅下降57%左右, 石墨烯/聚吡咯/苯磺酸钠的面电容几乎呈线性增加,增加斜率远高于聚吡咯/苯磺酸钠材料的 增加,面电容最高值1.286F/cm2,其在构筑高容量电极方面更具优势。
实施例2
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,用苯磺酸调节 pH至4.5,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶;通氮保存,所述氧化石墨烯的终浓度为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2mA/cm2,电量1C/cm2,20℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合 电极。
实施例3
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸 盐扩孔掺杂剂对甲苯磺酸钠,用苯磺酸调节pH至4.5,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;对甲苯磺酸钠的终浓度3g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2mA/cm2,电量1C/cm2,40℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合 电极。
实施例2-3制备的石墨烯复合电极与实施例1中1C/cm2电量制备的石墨烯复合电极进 行对比,相关的微观图和循环伏安结果如图3、图4所示。从结果可以看出,实施例2制备 的石墨烯复合电极的循环伏安曲线呈不倾斜的椭圆形,虽然掺杂提高了聚吡咯的离子迁移性, 但比实施例3制备的石墨烯复合电极电容仍较小,这是因为苯磺酸钠掺杂的聚吡咯石墨烯复 合材料具有更松散的结构和更小更多的聚吡咯集群,这种结构有利于发挥聚吡咯与石墨烯的 协同作用,从而提高复合材料的电容,而实施例1中1C/cm2电量制备的石墨烯复合电极具 有最高的循环伏安电流密度,表明混合掺杂苯磺酸钠能够提高复合材料的电容优势。
实施例4
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-30mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,用苯磺酸调节 pH至3,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度分别为0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2mA/cm2、电量1C/cm2、20℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合 电极。
本实施例中制备的3组石墨烯复合电极,分别于1mol/LKCl溶液中从-0.5至0.5V进行循环 伏安扫描,结果如图5所示。从结果可以看出,在0.3-0.8g/l范围内随着氧化石墨烯浓度增大, 电极容性逐渐增大,说明随着氧化石墨烯浓度升高,电极容性也相应提高。
实施例5
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-30mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸 盐扩孔掺杂剂萘磺酸钠,用苯磺酸调节pH至3,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度分别为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L;萘磺酸钠的终浓度40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2mA/cm2,电量1C/cm2,20℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合 电极。
本实施例中制备的3组石墨烯复合电极,分别于1mol/LKCl溶液中从-0.8至0.6V进行 循环伏安扫描,结果如图6所示。从结果可以看出,吡咯在0.1-0.5mol/L范围内对电极容性 影响不大,这是因为吡咯在此浓度范围内聚合后形成的聚吡咯与石墨烯构成的分子大小匹配 度最高。
实施例6
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-30mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸 盐扩孔掺杂剂对甲苯磺酸钠,用苯磺酸调节pH至3,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度分别为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;对甲苯磺酸钠的终浓度40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度分别为1.5mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2,电量20C/cm2, 20℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质 后干燥,制成石墨烯复合电极。
本实施例中制备的3组石墨烯复合电极,分别于1mol/LKCl溶液中从-0.5至0.5V进行 循环伏安扫描,结果如图7所示。从结果可以看出,2mA/cm2的电流密度下聚合形成的复合 电极在正向、反向电位区域表现出趋于一致的充放电性能且形成的电容最大,虽然5mA/cm2的电流密度下聚合形成的复合电极形成的电容也很大,但在反向电位区域出现不同程度的偏 移,不利于电极材料充放电过程中的可逆循环使用,因此优选的电流密度为2mA/cm2。
实施例7
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-30mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸 盐扩孔掺杂剂苯磺酸钠,用苯磺酸调节pH至3,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度分别为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;苯磺酸钠的终浓度40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架分别以钛网、活性 炭板、泡沫镍为工作电极浸入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度为2mA/cm2、电量2C/cm2、 20℃下,黑色纳米溶胶分别一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架钛网、活性炭板、泡沫镍 上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合电极。
本实施例中制备的3组不同石墨烯复合电极,与实施例1中2C/cm2电量制备的石墨烯 复合电极,分别于1mol/LKCl溶液中从-0.5至0.5V进行循环伏安扫描,结果如图8所示。从结果可以看出,实施例1中电量为2C/cm2制备的石墨烯复合电极与本实施例中活性炭板为导电支撑材料的石墨烯复合电极容性都很高,在正向、反向电位区域对称性较好,这是因为碳质的多孔材料能够产生更长的离子通道、提供更大的比表面积。
实施例8
一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸 盐扩孔掺杂剂苯磺酸钠,用苯磺酸调节pH至3,余量为水,搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度分别为0.3g/L;吡咯的终浓度为0.1mol/L;苯磺酸钠的终浓度40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架碳纸为工作电极浸 入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度为2mA/cm2、电量10C/cm2、20℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架碳纸上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复 合电极,并应用在电容去离子装置中。
本实施例制备的石墨烯复合电极面积达到25cm2以上,石墨烯复合电极实物见图1,其微 观结构见图9,将该电极用于电容去离子脱盐装置,对不同盐度的氯化钠溶液进行脱盐测试, 其中对200mg/L氯化钠溶液吸附-再生过程中,在正向、反向1.2V低电压交替过程中实现吸附 -再生,其中吸附过程能够实现对氯化钠溶液脱盐的目的,且连续脱吸附-再生过程中没有发 生明显的失活现象,证明本实施例的石墨烯复合电极能够反复使用,其中无论是吸附还是再 生过程,都没有使用化学品清洗剂,相关结果见图10。本实施例制备的石墨烯复合电极对 200mg/L氯化钠溶液脱盐过程中电吸附容量达到88.43mg/g,相关结果见图11,其在构筑高容 量电极方面更具优势。
用碳纤维毡、活性炭柱、活性炭布或碳纤维替代本实施例的碳纸,其它同本实施例,制 备出相应的石墨烯复合电极。
Claims (5)
1.一种利用电化学方法一步电合成石墨烯复合电极的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将界面zeta电位为-20~-35mv的氧化石墨烯放置于容器中,加入吡咯,加入有机磺酸盐扩孔掺杂剂,用苯磺酸调节pH至2.5~4.5,余量为水,超声或搅拌,得到黑色纳米溶胶,通氮保存;所述氧化石墨烯的终浓度为0.3-0.8g/L;吡咯的终浓度为0.1~0.5mol/L;有机磺酸盐扩孔掺杂剂的终浓度0~40g/L;
(2)采用电化学方法,在三电极体系中,以三维网状导电支撑骨架为工作电极浸入通氮的黑色纳米溶胶中,在电流密度2~5mA/cm2、电量0.5~20C/cm2、20~40℃下,黑色纳米溶胶一步沉积聚合在三维网状导电支撑骨架上,用蒸馏水冲洗掉杂质后干燥,制成石墨烯复合电极。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述有机磺酸盐扩孔掺杂剂为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠或萘磺酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是所述有机磺酸盐扩孔掺杂剂的终浓度为3~40g/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述三维网状导电支撑骨架为碳纤维毡、碳纸、活性炭板、活性炭柱、活性炭布、碳纤维、泡沫镍或钛网。
5.权利要求1-4之一的方法制备的石墨烯复合电极。
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