CN102627768A - 超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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吴坤
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Abstract

本发明涉及一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯分散液：在室温下，将氧化石墨烯加入到去溶剂中，配制成氧化石墨烯溶液；(2)在步骤(1)所得氧化石墨烯溶液中滴吡咯单体，整个体系在冰浴中搅拌反应10～200min，体系温度控制在0℃±2℃；(3)在步骤(2)所得体系中加入过硫酸铵，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶20～20∶1，反应30min后，将所得混合物用乙醇和去离子水轮流清洗，放到真空烘箱烘干，即可得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。与现有技术相比，本发明具有节省时间，简化流程，适合大规模生产等优点。

Description

超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体是一种氧化石墨烯与聚吡咯原位聚合生成纳米复合材料的快速制备方法。
背景技术
工业的进步和社会的发展给人类生活带来极大的便利，与此同时，也导致传统石化资源的日渐枯竭，环境污染和恶化日益增长等问题，因此，人们都急切地寻找和开发一种全新的环境友好并可循环利用的能源，以解决能源危机和环境危机问题。然而，这些新能源无法像传统石化资源那样稳定地、随时随地地提供足够的能量。例如，太阳能在晚上或冬季时的量远远小于白天或夏季时的量，这就造成了能量供给的不稳定。如果能把夏季积累的多余的能量留到冬季使用，则可解决这一问题。可见，新能源的产业化，最终造福大众，能量的存储技术是关键之一。因此，近些年来，关于如何存储能量的研究受到众多学者的青睐，特别是超级电容器。
超级电容器又叫电化学电容器，它是一种介于传统电容器和电池之间的新型的绿色能量存储装置。传统电容器是通过将电介质极化来存储电荷，电池是通过电解液的离子与电极间发生氧化还原反应来存储电荷，超级电容器则是通过电解液离子与电极之间形成的双电层或氧化还原反应来存储电荷。超级电容的产生源自于1957年通用公司Becker申请的一项专利(H.L.Becker.Low voltage electrolyticcapacitor.U.S.Patent，2800616，1957-07-23)，并发展成为新型可逆电化学能量存储系统，采用了电极界面双电层充放电的电容，或电极表面氧化还原反应的赝电容来实现能量的存储。
导电聚合物指的是具有共轭长链结构的一类聚合物材料，其结构特征是由高分子链和与链间非键结合的一价阴离子或阳离子共同组成，既具有一般高聚物质量轻，易加工，可塑造性强，同时还具有导电性、介电性、电化学活性、催化活性以及一系列光学性能，如电致变色性、电致发光性和非线性光学性能等，并且通过分子设计可合成多种多样的结构形式，这一系列优点引起了化学家和物理学家极大的兴趣。
在众多的导电聚合物中，聚吡咯(PPy)是含有长程共轭π键结构的本征型导电聚合物，其化学结构是吡咯环的2，5偶联，是一种半结晶的高分子，在晶体中相邻的吡咯环的排列方式不同，因而两个吡咯环构成一个重复单元。其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa，并具有很好的电化学氧化-还原可逆性。
聚吡咯可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。由于其非常高的电导率以及电化学氧化还原可逆性，常常被用来做超级电容的电极材料。
聚吡咯(PPy)的合成方法一般有化学氧化合成法、电化学聚合法、光化学引发聚合、等离子体聚合、化学沉积聚合等。聚吡咯的高导电性及热稳定性都与其聚合方式、聚合条件有着密切的关系，当聚合方式及聚合条件不同时，其所得到的PPy表面形态及其表面性质都会有所不同，因此会造成PPy的物理性质及化学性质有所差异。电化学聚合法是目前PPy常用的聚合方法，具有操作简单、条件易控等优点，且合成的PPy的导电性和力学性能都比较好，但电化学合成法一般在电极上进行，只能小量制备。化学合成法虽然在很多方面都不如电化学聚合法，但它可以进行大规模生产。由于没有电极和电池的介入，化学聚合比电化学聚合简单的多，直接得到聚合物粉末或胶状物质。
石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以sp2杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成π键，π电子在晶格中的离域化，使石墨烯具有良好的导电，室温下平面上的电子迁移率为1.5×104cm2/V·s，远远超过电子在一般导体中的传导速率，因而在微电子、航天军工、能量存储装置、纳米电子器件、纳米复合材料当中有着广阔的潜在应用空间。石墨烯因其具有比电容高、比表面积大和循环稳定性好等优势，也常被用来作超级电容的电极材料。
石墨烯/聚吡咯纳米复合材料不仅可以利用聚吡咯的稳定性、高电导率，还可以充分的发挥石墨烯的结构刚性，使复合材料的用途更加广泛，尤其是在制备超级电容器方面作用尤其突出。目前石墨烯/聚吡咯纳米复合材料主要是通过在石墨烯和吡咯混合液中加入FeCl3·6H2O作为引发剂聚合而成的。例如，在申请号为201010209772.8和申请号为201010542738.2的中国专利申请中都是利用FeCl3·6H2O作为引发剂来得到石墨烯/聚吡咯复合材料的，而专利申请号为201010209772.8的中国专利申请中公开的制备方法前期加入水合肼来还原氧化石墨烯，过程复杂，不易控制；专利申请号为201010542738.2的制备方法中加入了对苯磺酸钠作为表面活性剂，使体系更加复杂，不易得到纯净的样品。以上两种方法虽然都可以得到很好地复合材料，可是用时过长，体系复杂，不利于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、过程简单的超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法及装置。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液：在室温下，将氧化石墨烯加入到去溶剂中，超声30～60min，配制成氧化石墨烯溶液；
(2)在步骤(1)所得氧化石墨烯溶液中滴吡咯单体，吡咯与氧化石墨烯的质量比为1∶100～100∶1，整个体系在冰浴中搅拌反应10～200min，体系温度控制在0℃±2℃；
(3)在步骤(2)所得体系中加入过硫酸铵，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶20～20∶1，反应30min后，将所得混合物用乙醇和去离子水轮流清洗，放到真空烘箱烘干，即可得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
步骤(1)所述的氧化石墨烯由天然石墨经氧化插层作用并超声分散制得。
步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～2.5mg/ml。
步骤(1)所述的溶剂为超纯水、去离子水或乙醇。
步骤(2)所述的吡咯单体是将市售吡咯单体蒸馏提纯后制得。
步骤(3)所述的过硫酸铵的质量分数为10％～50％。
步骤(3)所述的真空烘箱烘干的温度为20-80℃，时间为2-24h。
步骤(3)所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的导电率为0.85-9.96S/cm。
步骤(3)所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明选用氧化石墨烯溶液为原料，将吡咯单体加入其中，混合均匀后加入过硫酸铵(APS)来引发吡咯的聚合，整个体系在冰浴中进行，体系温度控制在0℃±2℃。之后将得到的混合物经过洗涤、过滤、烘干后，即可得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。本发明在现有的制备基础上，将吡咯的聚合过程与氧化石墨烯的还原过程一步完成，节省时间，简化流程，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1的PG10不同扫描速率下的CV图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10mg的氧化石墨烯溶于40ml的去离子水中，超声30min至氧化石墨烯完全分散。接着加入100mg提纯后的吡咯Py(104μl)，在冰浴中磁力搅拌30min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(34wt％，Py∶APS摩尔比为1∶1)，在冰浴中磁力搅拌30min。将反应液进行真空抽滤，并用去离子水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在40℃下真空条件下干燥12h，得到PPY∶CRGO＝10∶1(记为PG10)的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。为所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料扫描电子显微镜图片如图1所示，PG10不同扫描速率下的CV图如图2所示。
实施例2
将50mg的氧化石墨烯溶于40ml的超纯水中，超声30min至氧化石墨烯完全分散。接着加入100mg提纯后的Py(104μl)，在冰浴中磁力搅拌30min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(34wt％，Py∶APS摩尔比为1∶1)，在冰浴中磁力搅拌30min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在40℃下真空条件下干燥12h，得到PPY∶CRGO＝50∶1(记为PG50)的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
实施例3
将100mg的氧化石墨烯溶于40ml的超纯水中，超声30min至氧化石墨烯完全分散。接着加入100mg提纯后的Py(104μl)，在冰浴中磁力搅拌30min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(34wt％，Py∶APS摩尔比为1∶1)，在冰浴中磁力搅拌30min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在40℃下真空条件下干燥12h，得到PPY∶CRGO＝100∶1(记为PG100)的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
实施例4
将20mg的氧化石墨烯溶于40ml的超纯水中，超声40min至氧化石墨烯完全分散。接着加入100mg提纯后的Py(104μl)，在冰浴中磁力搅拌30min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(34wt％，Py∶APS摩尔比为1∶1)，在冰浴中磁力搅拌30min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在60℃下真空条件下干燥12h，得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
实施例5
将20mg的氧化石墨烯溶于40ml的超纯水中，超声30min至氧化石墨烯完全分散。接着加入100mg提纯后的Py(104μl)，在冰浴中磁力搅拌60min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(34wt％，Py∶APS摩尔比为1∶1)，在冰浴中磁力搅拌30min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在60℃下真空条件下干燥24h，得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
实施例6
将0.4mg的氧化石墨烯溶于40ml的去离子水中，超声30min至氧化石墨烯完全分散。接着加入40mg蒸馏提纯后的Py(41.6μl)，在冰浴中磁力搅拌10min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(10wt％，Py∶APS摩尔比为20∶1)，在冰浴中磁力搅拌10min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在40℃下真空条件下干燥20h，得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的导电率为5.19S/cm，可作为超级电容器等储能系统的电极材料。
实施例7
将80mg的氧化石墨烯溶于40ml的乙醇中，超声60min至氧化石墨烯完全分散。接着加入0.8mg蒸馏提纯后的Py(0.8μl)，在冰浴中磁力搅拌100min。最后缓慢加入10mL 0℃预冷却的APS(50wt％，Py∶APS摩尔比为1∶20)，在冰浴中磁力搅拌200min。将反应液进行真空抽滤，并用超纯水和乙醇轮流洗涤3次，去除多余的APS和Py单体，再在80℃下真空条件下干燥2h，得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的导电率为0.85S/cm，可作为超级电容器等储能系统的电极材料。

Claims (9)

1.一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液：在室温下，将氧化石墨烯加入到去溶剂中，超声30～60min，配制成氧化石墨烯溶液；
(2)在步骤(1)所得氧化石墨烯溶液中滴吡咯单体，吡咯与氧化石墨烯的质量比为1∶100～100∶1，整个体系在冰浴中搅拌反应10～200min，体系温度控制在0℃±2℃；
(3)在步骤(2)所得体系中加入过硫酸铵，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1∶20～20∶1，反应30min后，将所得混合物用乙醇和去离子水轮流清洗，放到真空烘箱烘干，即可得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯由天然石墨经氧化插层作用并超声分散制得。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～2.5mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为超纯水、去离子水或乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的吡咯单体是将市售吡咯单体蒸馏提纯后制得。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过硫酸铵的质量分数为10％～50％。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的真空烘箱烘干的温度为20-80℃，时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的导电率为0.85-5.19S/cm。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极用石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得石墨烯/聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料。
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