CN107141473A - 一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法 - Google Patents

一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，本属于新型电极材料制备技术领域；本发明实现一步法制备聚吡咯/壳聚糖复合电极材料，并通过调节聚吡咯聚合条件实现获得片层结构、球型及网络结构三种形貌的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料；实验得到的聚吡咯/壳聚糖复合电极具有良好的电化学性能和吸附性能，可作为电极用于电容法去离子技术富集回收重金属离子。

Description

一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的 方法
技术领域
本发明属于新型电极材料制备技术领域，特别涉及一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法。
背景技术
电容法去离子(CDI)技术是近年发展起来的一种新型水处理方法。目前，人们关于CDI技术的研究主要集中在电极材料的研发方面，开发具有高比电容、高吸附量及机械性能良好的电极材料是CDI技术实现商业化的关键环节。
导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺等)做电极材料，具有良好的导电性能和吸附性能，可作为电极材料用于电容法去离子过程。目前关于导电聚合复合材料的报道中出现片状结构、颗粒结构、纳米纤维结构等多种形貌特征的导电聚合物复合材料。导电聚合物电极材料的形貌特征对其电化学性能及离子在其表面及内部的扩散传递过程具有重要的影响作用。聚吡咯复合电极在电容法去离子过程应用中存在机械性能差、稳定性差及亲水性差等问题，制约了聚吡咯复合电极的应用。壳聚糖作为一种天然化合物，其分子结构中含有大量-NH2和-OH，具有良好的成膜性及亲水性。将壳聚糖与聚吡咯复合后，可有效改善聚吡咯复合电极的机械性能、稳定性及亲水性。
目前，关于不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极材料制备方法的报道一般采用的是两步法，首先是通过改性/交联或电纺丝等方法制备不同形貌的壳聚糖，然后以得到的不同形貌的壳聚糖为模板通过化学法或电化学制备得到不同形貌的聚吡咯/壳聚糖复合材料。这种制备方法较复杂，且制备得到的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的电化学性能及亲水性能较差，用于电容去离子过程无法满足金属离子脱除要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的壳聚糖均匀分散到乙酸溶液中，搅拌，加入氧化剂，混合均匀，并将溶液pH调至1-5；搅拌方式为采用磁力搅拌器搅拌。
(2)向步骤(1)所得溶液中逐滴加入掺杂剂溶液，混合均匀得到混合液；
(3)将步骤(2)所得混合液中缓慢加入吡咯单体，并将混合溶液定容，在室温、搅拌条件下反应24h；搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为2h，静置22h。
(4)将步骤(3)所得溶液真空抽滤、水洗至中性，真空抽滤、水洗滤饼，并置于真空干燥箱中干燥至膏状，得到聚吡咯/壳聚糖复合电极材料。
所述步骤(1)中乙酸溶液浓度为2-5％。
所述步骤(1)中氧化剂为过硫酸铵溶液、氯化铁溶液或过氧化氢，浓度为1.0mol·L-1或5-15％，体积为5-30mL。
所述步骤(1)中调节pH所用试剂为HCl溶液或NaOH溶液，浓度为1mol·L-1。
所述步骤(2)中掺杂剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液，浓度为0.05-0.1mol·L-1，体积为10-150mL。
所述步骤(3)中吡咯的体积为100-900μL，定容体积为250mL。
与现有技术相比，本发明实现了一步法制备聚吡咯/壳聚糖复合电极材料，并通过调节聚吡咯聚合条件实现获得片层结构、球型及网络结构三种形貌的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料；实验得到的聚吡咯/壳聚糖复合电极电导率在6.0×10-2-9.0×10-1S/cm，对去离子水的接触角为80-95°，复合电极的面积比电容值为0.1-0.5F/cm2，对Cu2+,Pb2+,Ag+及Cd2+等金属离子的吸附率为50-80％，复合电极经过10次循环吸附/脱附过程后，其吸附量仅降低8％。上述数据说明具有良好的电化学性能和吸附性能，可作为电极用于电容法去离子技术富集回收重金属离子。
附图说明
图1为本发明制备的片层结构聚吡咯/壳聚糖复合电极材料电镜扫描图像。
图2为本发明制备的球型结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的电镜扫描图像。
图3为本发明制备的网络结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的电镜扫描图像。
图4为本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极接触角测试图像，(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3。
图5为本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极对金属离子吸附曲线。
图6为本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极10次循环吸附/脱附过程曲线。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明的内容，结合附图和实施例进一步说明本发明的内容，但是本发明不仅仅局限于以下实例。
实施例1：
(1)取100ml、2％乙酸溶液于500mL的烧杯中，将1.6g壳聚糖均匀分散到溶液中，用磁力搅拌器搅拌混合均匀。
(2)向得到的壳聚糖溶液中逐滴加入1.0mol·L-1的FeCl3溶液24mL，混合均匀后，用1mol·L-1的HCl溶液调节溶液pH值为4。
(3)向步骤(2)得到的溶液中缓慢加入0.05mol·L-1的十二烷基苯磺酸钠10mL，混合均匀后，缓慢滴加吡咯900μL，将溶液定容到250mL，磁力搅拌反应2h，并静置22h。
(4)反应结束后，向溶液中加入1mol·L-1的NaOH溶液，调节pH值为7。将反应完的聚吡咯/壳聚糖复合材料真空抽滤，水洗至中性，并将滤饼置于真空干燥箱中，待样品干燥至膏状，收集得到聚吡咯/壳聚糖复合材料。
(5)本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的扫描电镜图像如附图1所示。从图1可看到，聚吡咯/壳聚糖复合电极材料呈现出亚微米片状相互交叠结构，其对去离子水的接触角如图4(a)所示，为83.73°，说明亚微米片层结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料表现为亲水性能。
实施例2：
(1)取100ml、2％乙酸溶液于500mL的烧杯中，将1.6g壳聚糖均匀分散到溶液中，用磁力搅拌器搅拌混合均匀。
(2)向得到的壳聚糖溶液中逐滴加入1.0mol·L-1的过硫酸铵溶液25mL，混合均匀后，用1mol·L-1的HCl溶液调节溶液pH值为1。
(3)向步骤(2)得到的溶液中缓慢加入0.05mol·L-1的十六烷基三甲基溴化铵溶液8mL，混合均匀后，缓慢滴加吡咯150μL，将溶液定容到250mL，磁力搅拌反应2h，并静置22h。
(4)反应结束后，将反应完的聚吡咯/壳聚糖复合材料真空抽滤，水洗至中性，并将滤饼置于真空干燥箱中，待样品干燥至膏状，收集得到聚吡咯/壳聚糖复合材料。
(5)本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的扫描电镜图像如附图2所示。从图2可看到，聚吡咯/壳聚糖复合材料呈现出微米球型结构，其对去离子水的接触角如图4(b)所示，为89.14°，说明亚微米片层结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料表现为亲水性能。
实施例3：
(1)取100ml、2％乙酸溶液于500mL的烧杯中，将1.6g壳聚糖均匀分散到溶液中，用磁力搅拌器搅拌混合均匀，将壳聚糖乙酸溶液干燥成溶胶凝胶状态。
(2)向得到的壳聚糖溶胶凝胶中逐滴加入1.0mol·L-1的过硫酸铵溶液6mL，混合均匀后，用1mol·L-1的HCl溶液调节溶液pH值为1。
(3)向步骤(2)得到的溶液中缓慢加入0.05mol·L-1的十二烷基苯磺酸钠溶液8mL，混合均匀后，缓慢滴加吡咯250μL，将溶液定容到250mL，磁力搅拌反应2h，并静置22h。
(4)反应结束后，将反应完的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料水洗至中性，并将滤饼置于真空干燥，得到聚吡咯/壳聚糖复合电极材料。
(5)本发明制备的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料的扫描电镜图像如附图3所示。从图3可看到，聚吡咯/壳聚糖复合材料呈现出网络结构，其对去离子水的接触角如图4(c)所示，为81.54°，说明亚微米片层结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极材料表现为亲水性能。
实施例4：
(1)以制备得到的亚微米结构聚吡咯/壳聚糖复合电极为工作电极，在250mL、100mg/L金属盐溶液、1.5V工作电压、60min吸附时间条件下，完成吸附实验。
(2)金属盐溶液分别为氯化铜、硝酸铬、硝酸银、硝酸铅溶液。
(3)聚吡咯/壳聚糖复合电极金属离子吸附率变化曲线如图5所示，在吸附时间为60min时，复合电极对Cu2+、Ag+、Cd2+、Pb2+的吸附率分别为52.85％、55.68％、51.06％、49.31％。
(4)聚吡咯/壳聚糖复合电极的循环吸附/脱附曲线如图6所示，经过10次循环吸附/脱附后，复合电极对金属离子的吸附率下降了8％。
(5)本实例用于说明亚微米片层结构聚吡咯/壳聚糖复合电极的应用，但不仅仅局限于该结构的复合电极，球型结构和网络结构的聚吡咯/壳聚糖复合电极应用于吸附过程，对金属离子具有良好的吸附效率。

Claims (5)

1.一种化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取一定量的壳聚糖均匀分散到乙酸溶液中，搅拌，加入氧化剂，混合均匀，并将溶液pH调至1-5；
(2)向步骤(1)所得溶液中逐滴加入掺杂剂溶液，混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合液中缓慢加入吡咯单体，并将混合溶液定容，在室温、搅拌条件下反应24h；
(4)将步骤(3)所得溶液真空抽滤、水洗至中性，并置于真空干燥箱中干燥，得到聚吡咯/壳聚糖复合电极材料
2.根据权利要求1所述化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中壳聚糖的质量为0.5-3.0g，乙酸溶液的体积为100mL、质量浓度为2-5％，氧化剂为过硫酸铵溶液、氯化铁溶液或过氧化氢，浓度为1.0mol·L-1或5-15％，体积为5-30mL。
3.根据权利要求1所述化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂剂为十六烷基三甲基溴化铵溶液或十二烷基苯磺酸钠溶液，浓度为0.05-0.1mol·L-1，体积为10-150mL。
4.根据权利要求1所述化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中吡咯的体积为100-900μL，定容体积为250mL。
5.根据权利要求1所述化学一步法制备不同形貌聚吡咯/壳聚糖复合电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中调节pH所用试剂为HCl溶液或NaOH溶液，浓度为1mol·L-1。
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