一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂及制备方法及应用
技术领域
本发明所属水处理领域,具体涉及一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂及制备方法及应用。
背景技术
随着现代工业和城市化的快速发展,人类对重金属的开采、冶炼、加工及制造生产等工业活动日益增多,产生的重金属在数量上和种类上都大幅增加。这些行业的重金属废水未经处理或处理不达标就排放到自然水体中,不仅引起严重的环境污染和资源浪费,而且对生态环境、人类健康和动植物生存构成了很大的威胁。从环境污染方面,重金属是指汞、镉、铅以及“类金属”--砷等生物毒性显著的重金属。对人体毒害最大的有5种:铅、汞、砷、镉、铬。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。
为了改善重金属污染现状,科研工作者们已经陆续开发出许多物理化学处理技术,包括氧化、还原、生物修复、反渗透、电化学处理、电絮凝、电渗析、沉淀、膜分离、离子交换和吸附等工艺。吸附工艺不仅设计灵活、操作简单,而且在多数情况下处理过的再生水的质量都很高。此外,吸附过程是可逆的,吸附剂消耗后容易被解吸液再生。
现有的吸附材料多以二维粉末为主,这类材料微观结构容易自堆积,从而减小了吸附过程的有效面积,近年来有研究表明,三维宏观材料有优异的骨架特征,具有比表面积、高孔隙率和低密度,具有好的吸附效果和易与水分离的良好特点。水凝胶作为一种三维宏观材料,可以通过磨具设计大小尺寸,同时具有较强的机械性能,对重金属有好的吸附效果。未来吸附材料的研究都将以实际生产需求为出发点探索并设计出符合绿色可持续发展理念的吸附剂,最终应用在实际工业处理过程中。农业废弃物材料价格低廉,但是它的应用局限在二维粉末上,不能应用在实际废水处理,同时其吸附效果有限(吴专丽,冶鹏辉,张浩,等.柚子皮生物吸附剂化学改性及其对Pb2+吸附性能的研究[J].云南化工,2019(3):36-38)。本发明制备的三维宏观材料解决了这个问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中复合材料吸附性能不佳的缺陷且应用难,不易回收。因此本发明提供高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂及制备方法及应用。以农业废弃物柚子皮为原料,然后通过FeCl3与柚子皮中的某些物质发生氧化还原反应,部分微小物质进入孔道,与木质素发生缩合反应。然后本发明的方法通过选用尿素、氢氧化钠和水的混合体系来提取木质素;与丙烯酸单体交联,然后选用特定的交联剂、引发剂,使得材料良好成型的同时,进而提高吸附性能和循环利用性能。本发明提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的吸附性能优异,对Pb2+,Cd2+和Cu2+,最大吸附量可分别达326mg/g、119mg/g和118mg/g;并且该水凝胶为三维材料,具有较好的整体性,不易散在水中,不会造成水体的二次污染;本发明提供的制备方法工艺简单,易操作,具有较高的生产效率,可应用在实际工业处理过程中。
本发明的另一目的在于提供一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备方法
本发明的另一目的在于提供上述一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂在水体中的应用。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案:
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗烘干后用粉碎机粉碎并过筛子;
(2)用氯化铁溶液将步骤(1)所得的柚子皮粉末浸泡1-5h,用去离子水冲洗至中性,烘干;
(3)将将步骤(2)所得的干燥的柚子皮粉末加入氢氧化钠、尿素、水的混合溶液中,充分搅拌,使用高速离心机离心取其上清液,得到木质素改性溶液;
(4)向步骤(3)所述木质素改性溶液中加入丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;
(5)将步骤(4)所得的溶液,放入水浴中水浴来完成凝胶化,清洗浸泡,然后在烘箱烘干至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
进一步的,步骤(1)中所述烘干的温度为50~70℃,所述的筛子为60~100目。
进一步的,步骤(1)中所述清洗用清水、去离子水分别清洗。
进一步的,步骤(2)中所述的氯化铁溶液浓度0.2~5g/L;所述柚子皮粉末和FeCl3的质量比为(50-5)∶1;进一步优化的,所述柚子皮粉末和FeCl3的质量比为50∶1、25∶1、5∶1。
进一步的,步骤(3)中所述的取步骤(2)中柚子皮粉末的重量与氢氧化钠、尿素、水的混合溶液的重量比例为(1~10):(50-100),所述氢氧化钠:尿素:水的质量比例为2~6:8~12:80~90。
进一步的,步骤(3)中所述的离心转速为10000~15000转,时间为5~20min。
进一步的,步骤(4)中所述的取步骤(3)中木质素改性溶液与丙烯酸单体的体积比为为(5~10):(2~8)。
进一步的,步骤(4)中所述的过硫酸铵的摩尔量为丙烯酸摩尔量的0.1~0.25%;N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔量为丙烯酸摩尔量的1.0~2.0%。
进一步的,步骤(5)中所述水浴的温度为60~90℃,水浴的时间为1~3h,所述清洗浸泡为去离子水和酒精分别进行清洗浸泡,清洗浸泡的时间为6~24h,所述烘干的温度为50~70℃。
由以上所述的制备方法制得的一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
上述的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂在制备吸附剂中的应用。
以上所述的一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂应用在水处理中除去Pb2+,Cd2 +和Cu2+。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明的材料制备以农业废弃物柚子皮为原材料,能变废为宝。同时,该材料制备方便,工艺简单,成本低廉,绿色环保对水体不会造成二次污染。其次,该材料对于重金属离子具有很好的吸附性能,能从废水中有效的去除重金属离子,且制备的水凝胶吸附剂具有三维宏观体,具有较强的机械性能,对实际工业废水中的应用具有广阔的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的高分辨扫描电子显微镜图(SEM);
图2为本发明实施例1中高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的红外光谱图(FT-IR);
图3为本发明实施例1中高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的X射线荧光衍射图(XRD);
图4a为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的三维宏观图;
图4b为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的抗压能力图;
图5为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂对Cd(II)的吸附动力学图;
图6为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的不同添加量对Cd(II)的吸附效果图;
图7a为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂对不同浓度的Pb2+的吸附率和吸附容量图;
图7b为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂对不同浓度的Cd2+的吸附率和吸附容量图;
图7c为本发明实施例1提供的高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂对不同浓度的Cu2+的吸附率和吸附容量图;
图8为对比例1制备的水凝胶材料表面形貌图。
具体实施方式
为了更详细说明本发明的具体实施方式,下面通过结合附图对实施例进行描述。但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。如无特别说明,本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计,g、mL。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备
将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗,60℃烘干后用粉碎机粉碎并过60目筛子。称取4g柚皮:0.2g氯化铁:400m L蒸馏水,经磁力搅拌器搅拌2h,在抽滤机上抽滤将水抽干,从滤纸上取下产物,放入烘箱烘干14h,制得氯化铁改性材料。称取2g氯化铁改性材料加入到氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中(3g:4g:43g),充分搅拌,使用高速离心机离心转速为10000转,时间为10min,离心取其上清液,得到木质素改性溶液。向移取10ml改性木质素溶液中加入5ml丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入41.6mg过硫酸铵和168.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;将搅拌均匀的溶液,放入70℃水浴中水浴3h来完成凝胶化。然后再用去离子水和酒精清洗分别浸泡24h,以去除未反应完成的物质。然后在50℃烘箱烘至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
实施例2
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备
将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗,50℃烘干后用粉碎机粉碎并过100目筛子。称取5g柚皮:0.1g氯化铁:200m L蒸馏水,经磁力搅拌器搅拌2h,在抽滤机上抽滤将水抽干,从滤纸上取下产物,放入烘箱烘干14h,制得氯化铁改性材料。称取2g氯化铁改性材料加入到氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中(3g:4g:43g),充分搅拌,使用高速离心机离心转速为10000转,时间为10min,离心取其上清液,得到木质素改性溶液。向移取10ml改性木质素溶液中加入5ml丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入41.6mg过硫酸铵和168.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;将搅拌均匀的溶液,放入70℃水浴中水浴3h来完成凝胶化。然后再用去离子水和酒精清洗分别浸泡24h,以去除未反应完成的物质。然后在50℃烘箱烘至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
实施例3
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备
将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗,70℃烘干后用粉碎机粉碎并过60目筛子。称取4g柚皮:0.8g氯化铁:400m L蒸馏水,经磁力搅拌器搅拌2h,在抽滤机上抽滤将水抽干,从滤纸上取下产物,放入烘箱烘干14h,制得氯化铁改性材料。称取2g氯化铁改性材料加入到氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中(3g:4g:43g),充分搅拌,使用高速离心机离心转速为10000转,时间为10min,离心取其上清液,得到木质素改性溶液。向移取10ml改性木质素溶液中加入5ml丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入41.6mg过硫酸铵和168.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;将搅拌均匀的溶液,放入70℃水浴中水浴3h来完成凝胶化。然后再用去离子水和酒精清洗分别浸泡24h,以去除未反应完成的物质。然后在50℃烘箱烘至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
实施例4
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备
将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗,60℃烘干后用粉碎机粉碎并过60目筛子。称取4g柚皮:0.2g氯化铁:400m L蒸馏水,经磁力搅拌器搅拌2h,在抽滤机上抽滤将水抽干,从滤纸上取下产物,放入烘箱烘干14h,制得氯化铁改性材料。称取2g氯化铁改性材料加入到氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中(6g:8g:86g),充分搅拌,使用高速离心机离心转速为10000转,时间为10min,离心取其上清液,得到木质素改性溶液。向移取10ml改性木质素溶液中加入5ml丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入41.6mg过硫酸铵和168.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;将搅拌均匀的溶液,放入70℃水浴中水浴3h来完成凝胶化。然后再用去离子水和酒精清洗分别浸泡24h,以去除未反应完成的物质。然后在50℃烘箱烘至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
实施例5
一种高效柚子皮木质素基水凝胶吸附剂的制备
将新鲜的柚子皮用清水、去离子水清洗,60℃烘干后用粉碎机粉碎并过60目筛子。称取4g柚皮:0.2g氯化铁:400m L蒸馏水,经磁力搅拌器搅拌2h,在抽滤机上抽滤将水抽干,从滤纸上取下产物,放入烘箱烘干14h,制得氯化铁改性材料。称取2g氯化铁改性材料加入到氢氧化钠、尿素和水的混合溶液中(3g:4g:43g),充分搅拌,使用高速离心机离心转速为10000转,时间为10min,离心取其上清液,得到木质素改性溶液。向移取10ml改性木质素溶液中加入10ml丙烯酸单体,混合均匀后再依次加入41.6mg过硫酸铵和168.8mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌均匀,备用;将搅拌均匀的溶液,放入70℃水浴中水浴3h来完成凝胶化。然后再用去离子水和酒精清洗分别浸泡24h,以去除未反应完成的物质。然后在50℃烘箱烘至恒重,即得到柚子皮木质素基水凝胶吸附剂。
对比例1
本对比例提供一种水凝胶材料,其制备过程除不添加氯化铁改性外,其余均与实施例1一致。如图8所示,不添加氯化铁改性材料表面光滑,不利于吸附污染物
应用例1
实施例1制备的水凝胶吸附剂进行扫描电镜(扫描电镜结果);
取少量干凝胶,研磨水凝胶样品,用导电胶分别固定于铜板上,对样品表面进行喷金处理。如图1扫描电镜(SEM)下干凝胶内部呈三维多孔网络结构,内部具有彼此相通且不规则的孔道。显然,这种松散、多孔结构吸附剂中的官能团能够完全暴露于金属离子,且增加了水凝胶的比表面积,有益于外界溶液中的重金属离子快速扩散到达凝胶内部的吸附位点,从而增加了凝胶内部对重金属的吸附容量。
应用例2
实施例1制备的水凝胶吸附剂进行红外光谱测试(红外光谱图结果);
如图2所示,3433.69cm-1处的极强吸收峰归属于—OH或—COOH的伸缩振动,说明该吸附剂表面可能有酚、醇、有机酸的存在;2920.23cm-1处的微弱吸收峰归因于C—H键的生成,表明可能有表明可能有—CH3的存在;1626.65cm-1处的较强吸收峰归属于C=O或C=C双键的伸缩振动;1423.17cm-1处的吸收峰归属于C—H键的面内弯曲振动,再次表明可能有—CH3的存在。综上,在柚子皮水凝胶表面存在大量的含氧基团(—OH、—COOH、C=O等),有利于对重金属污染物的吸附。
应用例3
实施例1制备的水凝胶吸附剂进行X射线荧光衍射测试(X射线荧光衍射结果);
本实验所采用的是德国Bruker公司D8 Advance型粉末X射线衍射仪,波长为K=0.15406nm,扫描范围50°~90°。
如图3结果显示,在2θ为22.3°左右时有明显特征衍射峰,明有类石墨微晶结构的存在。上述结果表明,柚子皮活性炭具有较高的稳定性,可应用于大规模工业生中,具有较高的工业化前景和应用价值。
应用例4
将材料(实施例1中的材料)置于压缩强度测试仪对该材料进行机械性能测试(力学性能测试)。
通过试验揭示材料在受力过程中所表现出的与试件几何尺寸无关的材料本身的特性。是选用材料,确定材料强度和刚度的依据。主要是在室温下,将圆柱形的湿凝胶样品置于Z020型万能材料试验机的下板上,通过测力传感器连接的上板以1.0mm·min-1的压缩速度压缩,进行形变量分别为30%、50%和70%的循坏加载-卸载测试,三次循坏后,接着测试直至该凝胶压出现不可逆性的破碎,分析此时该凝所能承受的最大压力。图4a为水凝胶吸附剂的三维宏观图,根据图4b结果可知,凝胶可承受高达940kPa的压力,说明该材料力学性能优良。应用于实际水体不易破碎。
应用例5
实施例1制备的水凝胶吸附剂进行吸附性能测试;
预先配制1000mg·mL-1重金属储备液,实验所用的重金属溶液均用储备液梯度稀释,并通过滴加稀HNO3或NaOH溶液来调节整个实验溶液的初始pH值。设定条件参数为:温度为298K,摇床转速:180pm;为了确保重金属离子在吸附测试中不发生沉淀pH设定为5±0.01。
(1)不同添加量水凝胶对Cd(II)的吸附效果
分别称取2.5mg、5mg,10mg和20mg水凝胶,加入10mL(100mg·L-1)Cd(II)溶液中,在摇床中振荡为24h,以确保吸附平衡达到。平衡后用原子吸收测试重金属含量。
如图5结果表明,当Cd(II)为10mL时,吸附剂含量在10mg以上时,对100mg·L-1的Cd(II)具有98%以上的去除率。因此使用该吸附剂的最佳量为1g/L。
(2)水凝胶对Cd(II)的吸附动力
称取100mg水凝胶,加入100mL(100mg·L-1)Cd(II)溶液中,在5min、10min、20min、30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min、420min、480min、600min、720min、960min。每次取0.2ml,用原子吸收测量该所取溶液重金属浓度。
如图6结果表明,该材料具有较高的吸附效率,在时间180min内,达到吸附平衡,最大去除率达到90%。
(3)水凝胶吸附剂对不同浓度的Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附率和吸附容量
分别称取10mg水凝胶,加入10mL,不同浓度(100mg·L-1、150mg·L-1、200mg·L-1、250mg·L-1和400mg·L-1)的Pb2+,Cd2+和Cu2+溶液,在摇床中振荡为24h,以确保吸附平衡达到。用平衡后原子吸收测量溶液重金属浓度。
如图7a、7b、7c结果表明,该吸附剂即使在初始Pb2+,Cd2+,Cu2+浓度高达400mg/L时,最大吸附量可分别达326mg/g、119mg/g和118mg/g。
以上实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。