CN112076759B - 石墨毡阴极、其制备方法和应用 - Google Patents
石墨毡阴极、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112076759B CN112076759B CN202010935724.0A CN202010935724A CN112076759B CN 112076759 B CN112076759 B CN 112076759B CN 202010935724 A CN202010935724 A CN 202010935724A CN 112076759 B CN112076759 B CN 112076759B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite felt
- cathode
- permanganate
- ciprofloxacin
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 157
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 claims abstract description 44
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 17
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 9
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- SIWNEELMSUHJGO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-bromophenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-[1,3]oxazolo[4,5-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1C(O1)=NC2=C1CCNC2 SIWNEELMSUHJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910002096 lithium permanganate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 abstract description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 5
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种石墨毡阴极、其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：(1)将高锰酸盐、亚铁盐和活性炭置于水中，边搅拌边进行水浴超声，然后加热成熟，最后经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂铁锰元素与活性炭的混合物；(2)将步骤(1)制得的混合物与炭黑、聚四氟乙烯混合，加入水和正丁醇，进行水浴超声；(3)将石墨毡电极放入步骤(2)制得的混合液中超声后烘干，得到石墨毡阴极。本发明利用超声波处理法将非均相催化剂Fe2O3、MnO2负载到石墨毡表面，以提升催化活性、降低金属离子浸出率；使用活性炭和炭黑与Fe2O3、MnO2混合负载到石墨毡表面，更有利于增加比表面积和H2O2的产生，以提升环丙沙星处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理用电极，具体地，涉及一种石墨毡阴极、其制备方法和应用。
背景技术
抗生素类药物的过度使用使大量含抗生素的废水排入到环境中，进而影响整个生态系统，给人类健康和生态环境造成了严重的危害。环丙沙星(CIP)属于喹诺酮类抗生素的一种，由于其分子结构以及其在溶液中的物理化学性质影响，较难被微生物降解，并且用常规水处理方法也较难去除。因此高效去除废水中CIP等抗生素浓度具有重要意义。
电芬顿技术作为高级氧化的一种，因其具有通用性强、效率高、性能好、环境友好等特点在含难降解抗生素废水的处理中有突出的优势。其相较于传统芬顿法的优势在于大大地减少了芬顿试剂的投加量，并且能使EF反应过程中非常重要催化剂Fe2+可以在电芬顿体系中再生。
电芬顿技术去除有机物的本质是其反应过程中会产生许多具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，几乎能氧化所有有机物。·OH产生的数量和速度与电流值大小、pH、阴极和阳极材料有很大关系。而实际应用中，电芬顿技术往往因电流利用率低、pH应用范围窄带来的高成本而被限制。因而研究效率高、能耗低的电芬顿催化材料，拓展pH应用适用范围具有重要意义。
发明内容
本发明一方面所要解决的问题是提供一种石墨毡阴极、其制备方法和应用，该石墨毡阴极不仅制备方法简单而且能够中性条件下对CIP有较高的去除率，减少了材料中的有效金属溶出，也拓宽了电芬顿催化氧化体系的应用范围。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种石墨毡阴极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将高锰酸盐、亚铁盐和活性炭置于水中，边搅拌边进行水浴超声，然后加热成熟，最后经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂铁锰元素与活性炭的混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物与炭黑、聚四氟乙烯混合，加入水和正丁醇，进行水浴超声；
(3)将石墨毡电极放入步骤(2)制得的混合液中超声后烘干，得到石墨毡阴极。
优选地，步骤(1)中，所述高锰酸盐、所述亚铁盐和所述活性炭的摩尔比为1：3：(130-135)。
优选地，步骤(1)中，在边搅拌边进行水浴超声过程中，将pH值调节至3.8-4.5后继续搅拌30-40min，然后在65-75℃条件下成熟4.5-5.5h。
步骤(1)中，所述高锰酸盐为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵或高锰酸钙中的一种或多种，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中，所述混合物、所述炭黑和所述聚四氟乙烯的质量比为1：(0.8-1.2)：(4.5-5.5)。
优选地，步骤(2)中，所述炭黑在与步骤(1)制得的混合物和聚四氟乙烯混合前经水煮、过滤、洗涤、干燥前处理，其中，所述水煮的时间为1.5-2.5h。
优选地具体地，步骤(3)中，所述石墨毡电极经预处理后放入所述混合液中超声，所述预处理方法为：将所述石墨毡电极浸没到丙酮中进行水浴超声清洗15-20min，然后取出放入水中继续水浴超声15-20min，最后干燥。
本发明第二方面提供一种石墨毡阴极，该石墨毡阴极由上述的方法制得。
本发明第三方面提供一种石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，应用方法包括如下步骤：
(1)将阳极和所述石墨毡阴极阴极置于盛有环丙沙星废水的容器中，所述阳极部分浸没在所述环丙沙星废水中，所述石墨毡阴极完全浸没在所述环丙沙星废水中并紧贴容器内壁；
(2)将所述阳极和所述石墨毡阴极阴极连接在直流电源上，在搅拌条件下进行环丙沙星去除工作。
优选地，步骤(1)中，所述环丙沙星废水的初始pH值为6.5-7.5。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
1、本发明利用超声波处理法将非均相催化剂Fe2O3、MnO2负载到石墨毡表面，以提升催化活性、降低金属离子浸出率；使用活性炭和炭黑与Fe2O3、MnO2混合负载到石墨毡表面，更有利于增加比表面积和H2O2的产生，不仅提升了环丙沙星处理效果，还提高了电流的利用率，降低能耗；相较于电沉积、水热反应等阴极制备法，该方法具有操作更简单、成本更小、催化剂在石墨毡表面分散更均匀、比表面积更大等优势；
2、相比于传统电芬顿体系最佳pH范围在2-4，应用FMBO-GF(负载了Fe2O3、MnO2、活性炭、炭黑的石墨毡阴极，FMBO：Fe and Mn binary oxide)电极的电芬顿体系在中性条件下对环丙沙星有较高的去除率，减少了材料中的有效金属溶出，也拓宽了电芬顿催化氧化体系的应用范围；
3、本发明改性过程中采用超声负载法，改性组分在水溶液中高度分散并均匀地负载到石墨毡电极表面，通过与聚四氟乙烯混合再用加热法固定在石墨毡电极表面，不易脱落；
4、本发明所制备的FMBO-GF电极作为阴极用于电芬顿装置中，通过与钌铱合金涂布的钛基性稳型阳极联用，提高电芬顿体系对难降解抗生素环丙沙星的处理效果。
附图说明
图1为本发明FMBO-GF电极的扫描电镜图；
图2为本发明阴极主要材料FMBO/AC的XRD图；
图3为本发明不同FMBO/AC用量的阴极的LSV图；
图4为本发明不同FMBO/AC用量的阴极对CIP的去除率随时间的变化关系图；
图5为本发明不同初始溶液pH下FMBO-GF对CIP的去除率随时间的变化关系图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种石墨毡阴极的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将高锰酸盐、亚铁盐和活性炭置于水中，边搅拌边进行水浴超声，再加热成熟，最后经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂铁锰元素与活性炭的混合物；该步骤主要目的是制备能在电芬顿反应中起重要催化作用的非均相催化剂，高锰酸盐和亚铁盐发生氧化还原反应生成正四价的锰离子和正三价的铁离子，经处理后，得到混合物中主要掺杂的是Fe2O3、MnO2和活性炭。高锰酸盐采用可溶于水的高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵或高锰酸钙中的一种或多种，亚铁盐采用可溶于水的硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种。
优选地，所述高锰酸盐、所述亚铁盐、所述活性炭的质量比为摩尔比为1：3：(130-135)，水温优选40-45℃。
优选地，在边搅拌边进行水浴超声过程中，将pH值调节至3.8-4.5后继续搅拌30-40min，然后在65-75℃条件下成熟4.5-5.5h，使得高锰酸钾和硫酸亚铁能够充分反应生成正四价的锰离子和正三价的铁离子。
优选地，过滤采用抽滤方式，将经成熟后的混合物用去离子水反复冲洗完后，放入鼓风干燥箱，在100-110℃下烘干12-15h，该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中备用。
(2)将步骤(1)制得的混合物与炭黑、聚四氟乙烯混合，加入水和正丁醇，进行水浴超声10-18min以混合均匀和分散
优选地，所述混合物、所述炭黑、所述聚四氟乙烯的质量比为1：(0.8-1.2)：(4.5-5.5)。
优选地，所述炭黑在与步骤(1)制得的混合物和聚四氟乙烯混合前经水煮、过滤、洗涤、干燥前处理，所述水煮时间为1.5-2.5h，具体地，过滤采用抽滤方式，将水煮后的炭黑过滤、洗涤两次后放入100-110℃的鼓风干燥箱中烘干。长时间加热可以去除炭黑上附着的杂质并且使得炭黑质地变脆，干燥后进行研磨，降低炭黑粒度以提高负载量。
(3)将石墨毡电极放入步骤(2)制得的混合液中超声后烘干，得到石墨毡阴极。
具体地，石墨毡电极放入混合液超声30-40min后转移至鼓风干燥箱在80-90℃烘24-30h。
优选地，所述石墨毡电极经预处理后放入所述混合液中超声，所述预处理方法为：将所述石墨毡电极浸没到丙酮中进行水浴超声清洗15-20min，然后取出放入水中继续水浴超声15-20min，最后干燥。
上述水作为反应介质，正丁醇作为分散剂，防止颗粒沉降和凝聚。
本发明采用可工业生产的聚丙烯腈石墨毡(GF)为阴极，其具有耐腐蚀、导电性好、比表面积大、力学强度高等优点；Fe和Mn的引入可以提升石墨毡电极的亲水性和电化学活性；炭黑(CB)和活性炭(AC)的使用可以增加阴极比表面积和孔径。在此基础上，通过超声法将亚铁盐、高锰酸盐、活性炭和炭黑混合物负载到石墨毡电极表面，起到改性作用。
通过热处理、表面引入金属元的等方式对石墨毡电极改性使得电极表面沉积了纳米结构的电催化剂，使得到的石墨毡阴极相比原石墨毡电极阴极氧化还原的活性位点、表面含氧官能团增多，更有利于激发·OH的产生。
本发明另一方面提供一种石墨毡阴极，该石墨毡阴极由上述的方法制得。
本发明第三方面提供一种石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，包括如下步骤：
(1)将阳极和所述石墨毡阴极阴极置于盛有环丙沙星废水的容器中，所述阳极部分浸没在所述环丙沙星废水中，所述石墨毡阴极完全浸没在所述环丙沙星废水中并紧贴容器内壁，且阳极和阴极平行并保持固定距离；
优选地，所述阳极为钌铱涂层钛基阳极(Ti/RuO2-IrO2形稳性阳极)，与石墨毡阴极配合，可以提高电芬顿体系对难降解抗生素环丙沙星的处理效果。
(2)将所述阳极和所述石墨毡阴极阴极连接在直流电源上，在搅拌条件下进行环丙沙星去除工作。
上述环丙沙星废水的初始pH值为6.5-7.5，相比于现有技术中pH值为3左右的处理环境，中性左右的条件下在保证对环丙沙星有较高的去除率的前提下，还减少了材料中的有效金属溶出。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，采用介孔级别(粒径为2-50nm)的炭黑、粒径为400目左右的活性炭、纳米级别的相对分子质量为130万左右的聚四氟乙烯，超声波清洗仪的型号为040SD(深圳市钰洁清洗设备有限公司)，鼓风干燥箱的型号为DHG-9140A(上海飞越实验室仪器有限公司)。
石墨毡电极采用下述方法进行预处理：取厚度为1cm的石墨毡成品，裁剪为长9cm，宽4cm的形状；然后，将裁剪好的石墨毡放入250mL烧杯，倒入丙酮将其浸没；再将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪，通过水浴方式超声15-20min；接着将烧杯内丙酮倒去换为去离子水继续水浴超声15-20min；最后，倒去去离子水，设定鼓风干燥箱温度为80℃，将预处理完的石墨毡放入干燥箱烘12h。
实施例1
(1)制备FMBO/AC混合物：
称取1g高锰酸钾、5.28g七水硫酸亚铁和9.87g活性炭粉于500mL烧杯中，加入100mL的40℃去离子水；将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪中，水浴超声的同时使用玻璃棒强力搅拌，并快速用1M氢氧化钠调节溶液pH至3.8-4.5，接着持续搅动悬浮液30min；将烧杯放入恒温65℃的加热器内水浴5.5h后成熟；通过抽滤装置，将上述步骤的混合物用去离子水反复冲洗完后，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘15h；该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中；图1是石墨毡阴极的扫描电镜图，如图1所示，阴极的表面纤维形成了许多连接的颗粒，使阴极比表面积和孔径相较于原石墨毡增大，从而使H2O2的电化学产量增多。由于阴极中掺杂金属的主要形态为Fe2O3和MnO2，故将此混合物称为铁锰双元氧化物/活性炭(FMBO/AC)。
(2)制备FMBO-GF阴极：
取一个500mL烧杯加入适量去离子水，再加入适量炭黑(CB)；再将该烧杯放入加热器内至烧杯内水沸腾，CB与去离子水的悬浮液在沸腾状态下煮1.5h；取出烧杯冷却至室温后，使用抽滤装置，将上述步骤混合物冲洗两次，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘干；称取上述步骤制备好的FMBO/AC 300mg、CB 300mg和聚四氟乙烯(PTFE)1500mg混合均匀于烧杯中，然后量取30mL去离子水和1mL 3％的正丁醇倒入烧杯混合均匀，使用超声波清洗仪将该烧杯置于适量清水中水浴超声10min以混合均匀和分散；最后，将上述步骤预处理好的GF电极放入该混合液超声30min后转移至鼓风干燥箱在80℃烘30h，得到掺杂Fe2O3和MnO2的石墨毡阴极(FMBO-GF阴极)
实施例2
(1)制备FMBO/AC混合物：
称取1g高锰酸钾、5.28g七水硫酸亚铁和10.3g活性炭粉于500mL烧杯中，加入100mL的50℃去离子水；将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪中，水浴超声的同时使用玻璃棒强力搅拌，并快速用1M氢氧化钠调节溶液pH至3.8-4.5，接着持续搅动悬浮液45min；将烧杯放入恒温75℃的加热器内水浴4.5h后成熟；通过抽滤装置，将上述步骤的混合物用去离子水反复冲洗完后，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在110℃下烘12h；该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中；
(2)制备FMBO-GF阴极：
取一个500mL烧杯加入适量去离子水，再加入适量CB；再将该烧杯放入加热器内至烧杯内水沸腾，CB与去离子水的悬浮液在沸腾状态下煮2.5h；取出烧杯冷却至室温后，使用抽滤装置，将上述步骤混合物冲洗两次，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在110℃下烘干；称取上述步骤制备好的FMBO/AC 300mg、CB 240mg和聚四氟乙烯(PTFE)1650mg混合均匀于烧杯中，然后量取30mL去离子水和1mL 3％的正丁醇倒入烧杯混合均匀，使用超声波清洗仪将该烧杯置于适量清水中水浴超声15min以混合均匀和分散；最后，将上述步骤预处理好的GF电极放入该混合液超声40min后转移至鼓风干燥箱在90℃烘24h。
实施例3
(1)制备FMBO/AC混合物：
称取1g高锰酸钾、5.28g七水硫酸亚铁和10g活性炭粉于500mL烧杯中，加入100mL的45℃去离子水；将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪中，水浴超声的同时使用玻璃棒强力搅拌，并快速用1M氢氧化钠调节溶液pH至3.8-4.5，接着持续搅动悬浮液35min；将烧杯放入恒温70℃的加热器内水浴5h后成熟；通过抽滤装置，将上述步骤的混合物用去离子水反复冲洗完后，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在105℃下烘13h；该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中；
(2)制备FMBO-GF阴极：
取一个500mL烧杯加入适量去离子水，再加入适量炭黑CB；再将该烧杯放入加热器内至烧杯内水沸腾，CB与去离子水的悬浮液在沸腾状态下煮2h；取出烧杯冷却至室温后，使用抽滤装置，将上述步骤混合物冲洗两次，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在105℃下烘干；称取上述步骤制备好的FMBO/AC 300mg、CB 360mg和聚四氟乙烯(PTFE)1350mg混合均匀于烧杯中，然后量取30mL去离子水和1mL 3％的正丁醇倒入烧杯混合均匀，使用超声波清洗仪将该烧杯置于适量清水中水浴超声18min以混合均匀和分散；最后，将上述步骤预处理好的GF电极放入该混合液超声35min后转移至鼓风干燥箱在85℃烘28h。
实施例4
(1)制备FMBO/AC混合物：
称取1g高锰酸钾、5.28g七水硫酸亚铁和9.87g活性炭粉于500mL烧杯中，加入100mL的40℃去离子水；将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪中，水浴超声的同时使用玻璃棒强力搅拌，并快速用1M氢氧化钠调节溶液pH至3.8-4.5，接着持续搅动悬浮液30min；将烧杯放入恒温65℃的加热器内水浴5.5h后成熟；通过抽滤装置，将上述步骤的混合物用去离子水反复冲洗完后，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘15h；该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中；
(2)制备FMBO-GF阴极：
取一个500mL烧杯加入适量去离子水，再加入适量炭黑CB；再将该烧杯放入加热器内至烧杯内水沸腾，CB与去离子水的悬浮液在沸腾状态下煮1.5h；取出烧杯冷却至室温后，使用抽滤装置，将上述步骤混合物冲洗两次，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘干；称取上述步骤制备好的FMBO/AC 150mg、CB 150mg和聚四氟乙烯(PTFE)750mg混合均匀于烧杯中，然后量取30mL去离子水和1mL 3％的正丁醇倒入烧杯混合均匀，使用超声波清洗仪将该烧杯置于适量清水中水浴超声10min以混合均匀和分散；最后，将上述步骤预处理好的GF电极放入该混合液超声30min后转移至鼓风干燥箱在80℃烘30h。
实施例5
(1)制备FMBO/AC混合物：
称取1g高锰酸钾、5.28g七水硫酸亚铁和9.87g活性炭粉于500mL烧杯中，加入100mL的40℃去离子水；将烧杯放入盛有适量清水的超声波清洗仪中，水浴超声的同时使用玻璃棒强力搅拌，并快速用1M氢氧化钠调节溶液pH至3.8-4.5，接着持续搅动悬浮液30min；将烧杯放入恒温65℃的加热器内水浴5.5h后成熟；通过抽滤装置，将上述步骤的混合物用去离子水反复冲洗完后，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘15h；该掺杂铁锰元素与活性炭的混合物研磨并保存在干燥器中；
(2)制备FMBO-GF阴极：
取一个500mL烧杯加入适量去离子水，再加入适量CB；再将该烧杯放入加热器内至烧杯内水沸腾，CB与去离子水的悬浮液在沸腾状态下煮1.5h；取出烧杯冷却至室温后，使用抽滤装置，将上述步骤混合物冲洗两次，将盛有混合物的烧杯放入鼓风干燥箱，在100℃下烘干；称取上述步骤制备好的FMBO/AC 600mg、CB 600mg和聚四氟乙烯(PTFE)3000mg混合均匀于烧杯中，然后量取30mL去离子水和1mL 3％的正丁醇倒入烧杯混合均匀，使用超声波清洗仪将该烧杯置于适量清水中水浴超声10min以混合均匀和分散；最后，将上述步骤预处理好的GF电极放入该混合液超声30min后转移至鼓风干燥箱在80℃烘30h。
石墨毡阴极主要成分和性能。
图2为本发明阴极的主要材料FMBO/AC和AC的XRD图(X射线衍射分析)，检测结果显示FMBO/AC中主要含C、Fe2O3和MnO2，即铁锰氧化物的主要形态为Fe2O3和MnO2；
经测试，实施例1制得的FMBO-GF阴极的比表面积、孔径、孔容分别为18.24m2/g、8.20nm和0.025cm3/g，与未修饰GF电极对应测试结果0.25m2/g、51.3nm和0.0002cm3/g相比，FMBO-GF阴极比表面积和孔容远远大于原GF，即修饰后的阴极更有利于H2O2的电化学生成。
FMBO-GF作为阴极的电芬顿装置
将Ti/RuO2-IrO2形稳性阳极连接在直流电源的正极上，实施例1、实施例4和实施例5制得的FMBO-GF阴极分别连接在直流电源的负极上；阳极部分浸没而阴极完全浸没在盛有350mL电解质溶液的圆柱形透明树脂容器中，该电解质溶液含有25mg/L CIP与0.05mol/LNaSO4；其中阴极紧贴容器内壁，阳极与阴极平行并保持固定距离，该容器放置在磁力搅拌器上，实验进行时打开磁力搅拌器，所有条件在室温下进行；定时取样，在0,2,6,10,16,22,30min时从反应器中间部分取1mL样品，利用高效液相色谱测定CIP浓度并计算CIP去除率。
图3为本发明阴极的主要材料FMBO/AC不同用量修饰预处理后的GF上后的线性扫描伏安法(LSV)测试结果，结果显示所有修饰过的阴极相比没有修饰的阴极都给氧还原反应(ORR)提供的更高的电流值，并且FMBO/AC用量为300mg时电流值最高，而较大的电流值会促进ORR反应的进行，FMBO/AC和炭黑的添加使得氧还原的催化活性和导电性都增加，从而有利于H2O2的生成和电流的利用率，从图中可以看出，FMBO/AC用量为300mg时该FMBO-GF阴极电化学性能最佳；
图4为不同FMBO/AC用量的阴极对CIP的去除率随时间的变化关系图，其中FMBO/AC用量为300mg时对CIP去除效果最好；
图5为不同初始溶液pH下实施例1制得的FMBO-GF对CIP的去除率随时间的变化关系图，其中初始溶液pH为7时FMBO-GF对CIP的去除率与初始溶液pH为3时在30min时相差不大，意味着该电极能在中性pH环境下对CIP有较好的去除效果。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（S1）将阳极和所述石墨毡阴极置于盛有环丙沙星废水的容器中，所述阳极部分浸没在所述环丙沙星废水中，所述石墨毡阴极完全浸没在所述环丙沙星废水中并紧贴容器内壁；
所述环丙沙星废水的初始pH值为6.5-7.5；
（S2）将所述阳极和所述石墨毡阴极连接在直流电源上，在搅拌条件下进行环丙沙星去除工作；
所述石墨毡阴极的制备方法包括：
（1）将高锰酸盐、亚铁盐和活性炭置于水中，边搅拌边进行水浴超声，然后加热成熟，最后经过滤、洗涤、干燥后得到掺杂铁锰元素与活性炭的混合物；
（2）将步骤（1）制得的混合物与炭黑、聚四氟乙烯混合，加入水和正丁醇，进行水浴超声；
（3）将石墨毡电极放入步骤（2）制得的混合液中超声后烘干，得到石墨毡阴极。
2.根据权利要求1所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述高锰酸盐、所述亚铁盐和所述活性炭的摩尔比为1：3：（130-135）。
3.根据权利要求1所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（1）中，在边搅拌边进行水浴超声过程中，将pH值调节至3.8-4.5后继续搅拌30-40min，然后在65-75℃条件下成熟4.5-5.5h。
4.根据权利要求1所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述高锰酸盐为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵或高锰酸钙中的一种或多种，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述混合物、所述炭黑和所述聚四氟乙烯的质量比为1：（0.8-1.2）：（4.5-5.5）。
6.根据权利要求1所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述炭黑在与步骤（1）制得的混合物和聚四氟乙烯混合前经水煮、过滤、洗涤、干燥前处理，其中，所述水煮的时间为1.5-2.5h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的石墨毡阴极在环丙沙星废水处理中的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述石墨毡电极经预处理后放入所述混合液中超声，所述预处理方法为：将所述石墨毡电极浸没到丙酮中进行水浴超声清洗15-20min，然后取出放入水中继续水浴超声15-20min，最后干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010935724.0A CN112076759B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 石墨毡阴极、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010935724.0A CN112076759B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 石墨毡阴极、其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112076759A CN112076759A (zh) | 2020-12-15 |
| CN112076759B true CN112076759B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=73732687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010935724.0A Active CN112076759B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 石墨毡阴极、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112076759B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112779558B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-02-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用ptfe部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法 |
| CN112707478A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-27 | 江苏荣坔环保科技有限公司 | 一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法和应用 |
| CN113578947B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-10-18 | 大连海事大学 | 一种修复铅污染土壤的生物电化学方法 |
| CN114210323B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-05-31 | 苏州清控环保科技有限公司 | 一种非均相催化剂的制备方法及应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786094A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-11-21 | 同济大学 | 介孔氧化锰材料的制备方法及其应用 |
| CN106362746A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-01 | 常州大学怀德学院 | 一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106475090A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-03-08 | 中国人民解放军后勤工程学院 | 一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法及其应用 |
| CN107930607A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-20 | 湖南大学 | 一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法 |
| WO2018090846A1 (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 中国科学院南海海洋研究所 | 一种介孔二硫化亚铁/二氧化硅微球复合固相铁源的制备方法及其应用 |
| CN108751335A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-06 | 中山大学 | 一种光-芬顿体系协同催化氧化降解水环境中抗生素的方法 |
| CN109364939A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 湖南大学 | 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法 |
| CN109433154A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-08 | 中国科学院生态环境研究中心 | 三维网状石墨烯气凝胶、其制备方法及其应用 |
| CN109607696A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-12 | 北京工业大学 | 一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法 |
| CN110627126A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 福州大学 | 一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备及应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8207087B2 (en) * | 2007-07-13 | 2012-06-26 | Research Center For Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy Of Sciences | Method for making ferric and manganese binary oxide based adsorbent |
| CN104659379B (zh) * | 2015-02-13 | 2017-05-17 | 清华大学 | 纳米铁锰复合氧化物负载的气体扩散电极及其制备与应用 |
| CN106410213A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 南京理工大学 | 电化学组装聚吡咯/二氧化锰复合物改性电极及其制备方法和应用 |
| CN106587277A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-04-26 | 南京理工大学 | 炭黑‑纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极 |
| CN109179860B (zh) * | 2018-08-28 | 2022-06-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种同步催化氧化二级出水中难降解污染物与降解剩余污泥的方法 |
| CN111196653B (zh) * | 2020-02-10 | 2021-05-07 | 南京理工大学 | 一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺及其装置 |
-
2020
- 2020-09-08 CN CN202010935724.0A patent/CN112076759B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786094A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-11-21 | 同济大学 | 介孔氧化锰材料的制备方法及其应用 |
| CN106362746A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-01 | 常州大学怀德学院 | 一种磁性类芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106475090A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-03-08 | 中国人民解放军后勤工程学院 | 一种Mn3O4‑MnO2纳米复合材料制备方法及其应用 |
| WO2018090846A1 (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 中国科学院南海海洋研究所 | 一种介孔二硫化亚铁/二氧化硅微球复合固相铁源的制备方法及其应用 |
| CN107930607A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-04-20 | 湖南大学 | 一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法 |
| CN108751335A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-06 | 中山大学 | 一种光-芬顿体系协同催化氧化降解水环境中抗生素的方法 |
| CN109364939A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 湖南大学 | 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法 |
| CN109433154A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-08 | 中国科学院生态环境研究中心 | 三维网状石墨烯气凝胶、其制备方法及其应用 |
| CN109607696A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-12 | 北京工业大学 | 一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法 |
| CN110627126A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 福州大学 | 一种自支撑超薄二维花状锰氧化物纳米片的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 非均相催化剂的制备及其用于降解环丙沙星废水的研究;刘颖;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112076759A (zh) | 2020-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112076759B (zh) | 石墨毡阴极、其制备方法和应用 | |
| CN103663631B (zh) | 一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法 | |
| CN106745529B (zh) | 一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用 | |
| CN103641212B (zh) | 一种处理有机废水的石墨毡阴极材料的制备方法 | |
| CN109589979A (zh) | 一种金属氧化物/碳材料复合物及其制备方法和应用 | |
| Hefnawy et al. | Green synthesis of NiO/Fe3O4@ chitosan composite catalyst based on graphite for urea electro-oxidation | |
| CN111252863B (zh) | 用于强化去除有机污染物的Mn-MOF衍生碳改性电极及其制备方法 | |
| Ji et al. | Hydrophobic Ce-doped β-PbO2-SDS anode achieving synergistic effects for enhanced electrocatalytic oxidation of As (III) | |
| CN109745865A (zh) | 一种基于石墨/二氧化钛复合材料的聚偏氟乙烯电催化超滤膜 | |
| CN111533237A (zh) | 利用锰离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法 | |
| Lohrasbi et al. | Electrooxidation of urea on the nickel oxide nanoparticles and multi-walled carbon nanotubes modified screen printed electrode | |
| CN112723490A (zh) | 一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用 | |
| CN114084940B (zh) | 活性材料、吸附电极、电容去离子装置及制备方法和应用 | |
| CN109970156B (zh) | 一种CuO改性海泡石复合材料及其制备方法及其应用方法 | |
| CN105967277A (zh) | 一种Sn-Ti/氧化铝三维粒子电极、制备方法及应用 | |
| CN112723493B (zh) | 一种四氧化三钴/氧化镁-钛复合电极及其制备方法和应用、含氨氮废水的处理方法 | |
| CN111463440B (zh) | 一种氨基化Fe3O4@MCM-41纳米颗粒及其在微生物燃料电池石墨毡阳极中的应用 | |
| CN112062230A (zh) | 电极材料及其制备方法、用于电容去离子化的电极、应用 | |
| CN110357223B (zh) | 一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Highly efficient capacitive deionization of copper (Ⅱ) ions from wastewater in symmetric Ti3C2Tx MXene-based electrode: Performance, optimization and deionization mechanism | |
| CN108133830A (zh) | 一种石墨烯/超微活性炭颗粒复合电极材料的其制备方法 | |
| CN109261140B (zh) | 掺铈羟基氧化铁修饰泡沫钛材料及其制备方法、在水处理中的应用 | |
| CN108911048B (zh) | 一种多尺度凸点电极的制备方法 | |
| CN114447290A (zh) | 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用 | |
| CN111606395A (zh) | 聚噻吩修饰金属铋掺杂的二氧化铅电极制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |