CN112723490A - 一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用,涉及电化学技术领域。本发明将具有丰富功能特性的碳纳米管引入到二氧化铅电极的活性层中,以提高电极的比表面积、电催化氧化活性及电极的使用寿命,并首次应用于电催化降解医疗废水领域中。实施例的结果表明,本发明提供的碳纳米管改性二氧化铅电极在医疗废水中的应用,总有机碳去除率达90%以上,抗生素去除率达95%以上。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,尤其涉及一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着人们生活水平的提高,人们对健康越来越重视,从而带动了医院及医疗相关机构的蓬勃发展。但在发展的过程当中不可避免的会产生大量的医疗废水,这些废水当中存在很多抗生素等化学药剂,对于环境以及人体健康存在巨大危害,于是如何合理处理医疗废水受到了越来越多的关注。
高级氧化技术具有高效、快捷、方便、绿色、无污染等优点,这也使得其在众多废水处理技术中脱颖而出。其中电催化氧化是高级氧化技术的一种,它可以直接原位电产生羟基自由基,切无需添加化学药剂,安全高效,于是已成为水处理技术的研究热点。电催化氧化技术的核心在于阳极材料,因此,近几年来许多研究者致力于研发高催化活性且稳定的电极材料的研发。其中二氧化铅电极由于其具有导电性好、氧化能力强、析氧过电位高、制备方法简单等优点受到了广泛关注,但是二氧化铅电极也会存在一些问题,如较小的比表面积等限制了其降解效率。
因此,近年来许多学者致力于二氧化铅电极催化活性的改性上面。例如专利CN105110425A提供了一种碳纳米管改性三维多孔钛基体二氧化铅电极的制备方法,其具有碳纳米管表面强憎水性、独特的电催化性能、巨大的比表面积、较长的使用寿命等优点;专利CN103508517A提供了一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法,该方法具有催化活性高、电极的使用寿命长、操作简单方便等优点。
但上述制备得到的二氧化铅电极只是应用到降解有机物中,未有有关降解医疗废水方面的报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用,能够对医疗废水中含有的抗生素具有优异的降解效果。
本发明提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极在降解医疗废水中的应用。
优选地,所述医疗废水中含有抗生素,所述抗生素包括磺胺甲噁唑、利奈唑胺、左氧氟杀星、阿奇霉素和四环素中的一种或多种。
优选地,所述降解为电催化降解,所述电催化降解中电解质的浓度为1g/L~8g/L,电极间距为0.3cm~2cm;电流密度为10mA/cm2~30mA/cm2。
本发明还提供了上述所述应用的碳纳米管改性的二氧化铅电极,所述二氧化铅电极由内向外依次包括基体、金属氧化物底层和改性β-PbO2活性层;其中,在所述改性β-PbO2活性层中,包括经碳纳米管改性的β-PbO2。
优选地,所述改性β-PbO2活性层中所述碳纳米管的含量为0.5wt%~10wt%。
本发明还提供了上述所述碳纳米管改性的二氧化铅电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
基体预处理;
在所述基体表面制备金属氧化物底层;
提供碳纳米管;
将所述碳纳米管掺杂到铅源中,电沉积得到改性β-PbO2,得到所述碳纳米管改性的二氧化铅电极。
优选地,所述碳纳米管中的碳源包括椰壳炭、焦油炭、活性炭、竹炭、桃核炭和马铃薯薯渣碳中的一种或多种。
优选地,所述碳纳米管中包括活性金属,所述活性金属包括Fe、Co和Ni中的一种或多种。
优选地,所述基体包括钛基体、镍基体和不锈钢基体中的一种或多种,所述金属氧化物底层包括SnO2、RuO2、IrO2中的一种或多种。
优选地,所述铅源包括硝酸铅、硫酸铅,醋酸铅,氯化铅、磷酸铅中的一种或多种。
本发明提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极在降解医疗废水中的应用。在本发明中,碳纳米管是一种卷曲的石墨烯结构,碳原子为sp2杂化,具有超强的导电性。在碳纳米管中进行N掺杂不仅可以对碳纳米管本身的电子特性进行调控,同时也可以为金属单原子的配位耦合作用提供锚定位点,使材料具有更为丰富的功能特性,将具有丰富功能特性的碳纳米管引入到二氧化铅电极的活性层中,以提高电极的比表面积、电催化氧化活性及电极的使用寿命,并首次应用于电催化降解医疗废水领域中。
本发明的有益效果包括:
1)本申请所提供的碳纳米管改性的二氧化铅电极,其中锡锑氧化物底层能够有效防止降解有机物过程中产生的新生态的氧透过二氧化铅活性层与镍基底反应,避免使其钝化,一定程度上增加了电极的使用寿命。
2)本申请所提供的碳纳米管改性的二氧化铅电极,其中碳纳米管引入β-PbO2活性层,显著提高了电极的比表面积、吸附性能、析氧过电位、稳定性,同时增加了电极的寿命。
3)本申请所提供的碳纳米管改性的二氧化铅电极,其中碳纳米管引入β-PbO2活性层,增加了电极表面的活性位点,从而增加了电极的降解医疗废水的能力。
实施例的结果表明,本发明提供的碳纳米管改性二氧化铅电极在医疗废水中的应用,总有机碳去除率达90%以上,抗生素去除率达95%以上。
附图说明
图1为本发明一种实施方式中碳纳米管改性二氧化铅电极的循环伏安曲线;
图2为本发明一种实施方式中碳纳米管改性二氧化铅电极析氧过电位图;
图3为本发明中碳纳米管改性二氧化铅电极的电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极在降解医疗废水中的应用。
在本发明中,所述医疗废水中优选含有磺胺甲噁唑、利奈唑胺、左氧氟杀星、阿奇霉素和四环素中的一种或多种。
本发明还提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极,所述二氧化铅电极由内向外依次包括基体、金属氧化物底层和改性β-PbO2活性层;其中,在所述改性β-PbO2活性层中,包括经碳纳米管改性的β-PbO2,即碳纳米管类似掺杂的方式进入β-PbO2活性层中。
在本发明中,所述基体优选为钛基体、镍基体,不锈钢基体中的任一种;所述基体出的形状优选为板状或者网状。
在本发明中,所述金属氧化物底层优选为锡锑氧化物底层、钌铱氧化物底层、钌钛氧化物底层、钌钽氧化物底层、铱钽氧化物底层中的任一种。
在本发明中的改性β-PbO2活性层中,所述碳纳米管的含量优选为0.5wt%~10wt%。
根据本发明的另一方面,还提供了一种碳纳米管改性的二氧化铅电极的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
基体预处理;
在所述基体表面制备金属氧化物底层;
提供碳纳米管;
将所述碳纳米管掺杂到铅源中,电沉积得到改性β-PbO2,得到所述碳纳米管改性的二氧化铅电极。
本发明对基体的预处理优选包括:将基体放入含有酮和碱的溶液中,超声,之后在高温条件下在酸溶液中刻蚀,清洗,放入酸保存液中保存,待用。本发明对基板进行预处理,可以具有增加电沉积面积,增大基底与活性层的结合力的效果。
在本发明中,所述基体的处理方式更优选为镍基体为镍板或镍网,将加工好的镍基体,依次用不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的镍基体放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:1~1:5)溶液中超声处理20min~40min,再置于去离子水中超声20min~40min;之后将镍基体置于60℃~90℃的10%~20%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h~4h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的镍基体,再放入0.5%~3%(质量分数)的草酸保存液中保存待用。
在所述基体表面制备金属氧化物底层;
在本发明中,所述金属氧化物底层中优选含有至少两种金属元素,更优选为锡和锑。
在本发明中,所述金属氧化物底层的制备方法优选为将含有金属元素盐类化合物的涂覆液,涂覆在基体上,烘干,焙烧,得到所述金属氧化物底层。
在本发明中,所述金属氧化物底层的制备步骤优选重复8次~15次。
在本发明中,所述金属氧化物底层的制备方法更优选为将金属元素盐类化合物溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的镍基体表面上,在烘箱内90℃~150℃烘干5min~25min,再将烘干的镍基体置于马弗炉中400℃~800℃焙烧5min~25min,如此重复8次~15次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1h~3h,自然冷却至室温。
提供碳纳米管;
在本发明中,所述碳纳米管优选为市售或者制备。
在本发明中,所述碳纳米管的制备方法,优选包括将碳源与活性金属溶液超声,真空干燥,得到粉末;
将所述粉末与N源研磨,焙烧,得到碳纳米管初生结构;
将所述碳纳米管初生结构酸洗,水洗,干燥,得到所述碳纳米管。
下面以金属钴以及马铃薯薯渣碳为例,详细介绍所述碳纳米管的制备方法:
将4.0g~6.0g马铃薯薯渣碳于15mL~25mL硝酸钴水溶液中超声条件下搅拌0.2h~1h。
可选地,将上述样品放入40℃~80℃和-0.1MPa~-0.05MPa的真空烘箱中5h~10h烘干。
可选地,将烘干后获得的粉末与8g~12g三聚氰胺研磨,直到没有明显的白色颗粒。
将充分混合的粉末在N2环境下于300℃~500℃焙烧1h~3h,以获得还原的Ni纳米颗粒,然后在700℃~900℃下进一步焙烧,以获得碳纳米管初生结构。
将初生碳纳米管进行酸洗1.0mol/L~2.0mol/L硝酸酸洗4h~6h,以去除纳米管上的表面钴纳米颗粒。
在250mL1.0mol/L~2.0mol/L硝酸溶液中100℃~140℃,1.3MPa(N2)的条件下处理样品4h~8h以进一步去除残留的表面钴纳米颗粒或团簇。
紧接着将催化剂用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50℃和-0.08MPa下干燥4h~8h以获得碳纳米管结构。
在本发明中,优选在含有碳纳米管和铅源的镀液中,在酸性含氟的条件下,进行电沉积,得到所述含碳纳米管的改性β-PbO2活性层。
所述铅源优选包括硝酸铅、硫酸铅,醋酸铅,氯化铅和磷酸铅中的一种或多种。
所述电沉积的条件优选为:电极间距1cm~2cm;电沉积的电流密度10mA/cm2~80mA/cm2;沉积温度30℃~80℃;沉积时间是10min~150min。
具体地,电极间距的上限独立地优选为1.5cm、2cm;电极间距的下限独立地优选为1cm、1.5cm。
电沉积的电流密度的上限独立地优选为45mA/cm2、80mA/cm2;电沉积的电流密度的下限独立地优选为10mA/cm2、45mA/cm2。
沉积温度的上限独立地优选为55℃、80℃;沉积温度的下限独立地优选为30℃、55℃。
沉积时间的上限独立地优选为50min、100min、150min;沉积时间的下限独立地优选为10min、50min、100min。
在本发明中,优选在含有碳纳米管、铅源、酸源、氟源的镀液中,进行电沉积,得到所述碳纳米管的β-PbO2活性层;
在本发明中,所述酸源优选包括硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸或磷酸中的任一种;
所述氟源优选包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氢氟酸、氟化镁或氟化铝中的任一种。
所述镀液中,铅源的含量优选为0.35mol/L~1mol/L;酸源的含量优选为0.1mol/L~0.4mol/L;氟源的含量优选为0.02mol/L~0.1mol/L;碳纳米管含量优选为1g/L~10g/L。
在本发明中,所述镀液中优选含有表面活性剂,加入表面活性剂,具有增加镀层均匀度及碳纳米管掺杂量的效果。
在本发明中,所述表面活性剂优选包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种;所述表面活性剂在所述镀液中的含量优选为0.5g/L~3g/L。
本发明的目的是这样实现的,该碳纳米管改性的二氧化铅电极优选包括:
镍基体;
热沉积在镍基体上的锡锑氧化物底层;
制备碳纳米管;
电沉积在锡锑氧化物底层上的碳纳米管改性的β-PbO2活性层。
所述的碳纳米管改性的二氧化铅电极的制备方法优选包括以下步骤:
①、镍基体的预处理,镍基体可以为镍板或镍网,将裁好的镍基体,依次不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的镍基体放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:1~1:5)中超声处理20min~40min,再置于去离子水中超声20min~40min;之后将镍基体置于60℃~90℃的10~20%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h~4h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的镍基体,再放入0.5%~3%(质量分数)的草酸保存液中保存,待用;
②、锡锑氧化物底层的制备,将金属元素盐类化合物溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的镍基体表面上,在烘箱内90℃~150℃烘干5min~25min,再将烘干的镍基体置于马弗炉中400℃~800℃焙烧5min~25min,如此重复8次~15次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1h~3h,自然冷却至室温;
③、将4.0g~6.0g马铃薯薯渣碳于15mL~25mL硝酸钴水溶液中超声条件下搅拌0.2h~1h。
可选地,将上述样品放入40℃~80℃和-0.1MPa~-0.05MPa的真空烘箱中5h~10h烘干。将烘干后获得的粉末与8g~12g三聚氰胺研磨,直到没有明显的白色颗粒。
可选地,将充分混合的粉末在N2环境下于300℃~500℃焙烧1h~3h,以获得还原的Ni纳米颗粒,然后在700℃~900℃下进一步焙烧,以获得碳纳米管初生结构。将初生碳纳米管进行酸洗1.0mol/L~2.0mol/L硝酸酸洗4h~6h,以去除纳米管上的表面钴纳米颗粒。在250mL1.0mol/L~2.0mol/L硝酸溶液中100℃~140℃,1.3MPa(N2)的条件下处理样品4h~8h以进一步去除残留的表面钴纳米颗粒或团簇。
紧接着将催化剂用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50℃和-0.08MPa下干燥4h~8h以获得碳纳米管结构;
④、碳纳米管改性的β-PbO2活性层的制备,将镍基体作为阳极,等面积的铜板作为阴极,电极间距1cm~2cm,电沉积的电流密度10mA/cm2~80mA/cm2,沉积温度30℃~80℃,沉积时间是10min~150min,在酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积改性的β-PbO2活性层,沉积结束后用去离子水将二氧化铅电极洗净。
可选地,步骤②中所述的涂覆液是由四氯化锡和三氯化锑质量比为3:1~30:1。
可选地,步骤⑤中所述的酸性含氟硝酸铅镀液是将硝酸铅、硝酸、氟化钠溶解于去离子水中,超声震动10min~30min至完全溶解并混合均匀,溶液的各组分含量:硝酸铅0.35mol/L~1.0mol/L、硝酸0.1mol/L~0.4mol/L、氟化钠0.02mol/L~0.1mol/L,碳纳米管1g/L~10g/L。
优选地,酸性含氟硝酸铅镀液中可以加入少量表面活性剂。
实施例中,样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。
实施例中,抗生素转化率采用HPLC-MS高效液相色谱-质谱联用技术测定。
抗生素转化率=(C0-Ct)/C0×100%
C0为初始抗生素浓度,Ct为t时刻初始抗生素浓度。
总有机碳去除率=(TOC0-TOCt)/TOC0×100%
TOC0为初始总有机碳,TOCt为t时刻总有机碳。
在本发明中中,所述抗生素包括磺胺甲噁唑、利奈唑胺、左氧氟杀星、阿奇霉素、四环素中的至少一种。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例
为了便于与本发明产品的比较,本申请还提供了未改性的二氧化铅电极作为对比例。
电极具体制备方法如下:
(一)镍基体的预处理,将裁好的镍基体(2cm*5cm),依次不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的镍网放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:3)中超声处理30min,再置于去离子水中超声30min;之后将镍基体置于80℃的15%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的镍基体,再放入1.0%(质量分数)的草酸保存液中保存,待用;
(二)锡锑氧化物底层的制备,将15g四氯化锡和1g三氯化锑(质量比15:1)溶于1.5g浓盐酸(浓度为37wt%)和70g异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的镍基体表面上,在烘箱内120℃烘干20min,再将烘干的镍基体置于马弗炉中600℃焙烧20min,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为2小时,自然冷却至室温;
(三)β-PbO2活性层的制备,将镍基体作为阳极,等面积的铜板作为阴极,电极间距1.5cm,电沉积的电流密度60mA/cm2,沉积温度60℃,沉积时间是100min,镀液中各组分含量:硝酸铅0.5mol/L、硝酸0.2mol/L、氟化钠0.05mol/L,沉积结束后用去离子水将二氧化铅电极洗净。
实施例1
(一)镍基体的预处理,将裁好的镍基体(2cm*5cm),依次不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的镍网放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:3)中超声处理30min,再置于去离子水中超声30min;之后将镍基体置于80℃的15%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的镍基体,再放入1.0%(质量分数)的草酸保存液中保存,待用;
(二)锡锑氧化物底层的制备,将15g四氯化锡和1g三氯化锑(质量比15:1)溶于1.5g浓盐酸(浓度为37wt%)和70g异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的镍基体表面上,在烘箱内120℃烘干20min,再将烘干的镍基体置于马弗炉中600℃焙烧20min,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为2小时,自然冷却至室温;
(三)碳纳米管的制备,将5.0g马铃薯薯渣碳于20mL硝酸钴水溶液中超声条件下搅拌0.5h。将上述样品放入60℃和-0.07MPa的真空烘箱中8h烘干。将烘干后获得的粉末与10g三聚氰胺研磨,直到没有明显的白色颗粒。将充分混合的粉末在N2环境下于400℃焙烧2h,以获得还原的Ni纳米颗粒,然后在800℃下进一步焙烧,以获得碳纳米管初生结构。将初生碳纳米管进行酸洗,1.5mol/L硝酸酸洗5h,以去除纳米管上的表面钴纳米颗粒。在250mL1.5mol/L硝酸溶液中120℃,1.3MPa(N2)的条件下处理样品6h以进一步去除残留的表面钴纳米颗粒或团簇。紧接着将催化剂用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50℃和-0.08MPa下干燥4h以获得碳纳米管结构;
(四)β-PbO2活性层的制备,将镍基体作为阳极,等面积的铜板作为阴极,电极间距1cm,电沉积的电流密度80mA/cm2,沉积温度30℃,沉积时间是150min,镀液中各组分含量:硝酸铅0.5mol/L、硝酸0.2mol/L、氟化钠0.05mol/L,碳纳米管含量1g/L,沉积结束后用去离子水将二氧化铅电极洗净,得到石墨相氮化碳改性的二氧化铅电极,记作样品1#。
在样品1#中,在改性β-PbO2活性层中,碳纳米管含量为1wt%。
实施例2
(一)钛基体的预处理,将裁好的钛基体(2cm*5cm),依次不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的钛网放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:3)中超声处理30min,再置于去离子水中超声30min;之后将钛基体置于80℃的15%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛基体,再放入1.0%(质量分数)的草酸保存液中保存,待用;
(二)钌铱氧化物底层的制备,将15g四氯化钌和1g三氯化铱(质量比15:1)溶于1.5g浓盐酸(浓度为37wt%)和70g异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的钛基体表面上,在烘箱内120℃烘干20min,再将烘干的钛基体置于马弗炉中600℃焙烧20min,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为2小时,自然冷却至室温;
(三)碳纳米管的制备,将5.0g椰壳炭于20mL硝酸钴水溶液中超声条件下搅拌0.5h。将上述样品放入60℃和-0.07MPa的真空烘箱中8h烘干。将烘干后获得的粉末与10g三聚氰胺研磨,直到没有明显的白色颗粒。将充分混合的粉末在N2环境下于400℃焙烧2h,以获得还原的Ni纳米颗粒,然后在800℃下进一步焙烧,以获得碳纳米管初生结构。将初生碳纳米管进行酸洗,1.5mol/L硝酸酸洗5h,以去除纳米管上的表面钴纳米颗粒。在250mL1.5mol/L硝酸溶液中120℃,1.3MPa(N2)的条件下处理样品6h以进一步去除残留的表面钴纳米颗粒或团簇。紧接着将催化剂用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50℃和-0.08MPa下干燥6h以获得碳纳米管结构;
(四)β-PbO2活性层的制备,将钛基体作为阳极,等面积的铜板作为阴极,电极间距1.5cm,电沉积的电流密度45mA/cm2,沉积温度55℃,沉积时间是80min,镀液中各组分含量:氯化铅0.5mol/L、盐酸0.2mol/L、氟化钙0.05mol/L,碳纳米管含量1g/L,沉积结束后用去离子水将二氧化铅电极洗净,得到石墨相氮化碳改性的二氧化铅电极,记作样品2#。
在样品2#中,在改性β-PbO2活性层中,碳纳米管含量为5g/L。
实施例3
(一)不锈钢基体的预处理,将裁好的不锈钢基体(2cm*5cm),依次不同目数的砂纸打磨,用去离子水洗净;将打磨好的不锈钢网放入丙酮和0.8mol·L-1NaOH(v/v=1:3)中超声处理30min,再置于去离子水中超声30min;之后将不锈钢基体置于80℃的15%(质量分数)草酸刻蚀液中刻蚀1h,然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的不锈钢基体,再放入1.0%(质量分数)的草酸保存液中保存,待用;
(二)锡锑氧化物底层的制备,将15g四氯化钌和1g三氯化钛(质量比15:1)溶于1.5g浓盐酸(浓度为37wt%)和70g异丙醇混合溶液中制成涂覆液,将涂覆液均匀涂覆于处理后的不锈钢基体表面上,在烘箱内120℃烘干20min,再将烘干的不锈钢基体置于马弗炉中600℃焙烧20min,如此重复10次,最后一次在马弗炉中的焙烧时间为2小时,自然冷却至室温;
(三)碳纳米管的制备,将5.0g核桃炭碳于20mL硝酸钴水溶液中超声条件下搅拌0.5h。将上述样品放入60℃和-0.07MPa的真空烘箱中8h烘干。将烘干后获得的粉末与10g三聚氰胺研磨,直到没有明显的白色颗粒。将充分混合的粉末在N2环境下于400℃焙烧2h,以获得还原的Ni纳米颗粒,然后在800℃下进一步焙烧,以获得碳纳米管初生结构。将初生碳纳米管进行酸洗,1.5mol/L硝酸酸洗5h,以去除纳米管上的表面钴纳米颗粒。在250mL1.5mol/L硝酸溶液中120℃,1.3MPa(N2)的条件下处理样品6h以进一步去除残留的表面钴纳米颗粒或团簇。紧接着将催化剂用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50℃和-0.08MPa下干燥8h以获得碳纳米管结构;
(四)β-PbO2活性层的制备,将不锈钢基体作为阳极,等面积的铜板作为阴极,电极间距2cm,电沉积的电流密度10mA/cm2,沉积温度80℃,沉积时间是10min,镀液中各组分含量:硫酸铅0.5mol/L、硫酸0.2mol/L、氟化钙0.05mol/L,碳纳米管含量1g/L,沉积结束后用去离子水将二氧化铅电极洗净,得到石墨相氮化碳改性的二氧化铅电极,记作样品3#。
在样品3#中,在改性β-PbO2活性层中,碳纳米管含量为10g/L。
实施例4
以制得的上述改性电极样品2#为阳极,相同面积大小的镍网为阴极,两电极平行相对,进行电催化降解医疗废水实验,加入4g/L硫酸钠作为电解液,电极间距1cm,电流密度为20mA/cm2。两个小时左氧氟沙星去除率达96%,阿奇霉素去除率达98%,磺胺甲噁唑去除率达95%,利奈唑胺去除率达96%,四环素去除率达97%,总有机碳去除率为93%,高于未改性的电极总有机碳去除率73%。
实施例5
以制得的上述改性电极样品2#为阳极,相同面积大小的镍网为阴极,两电极平行相对,进行电催化降解医疗废水实验,加入4g/L硫酸钠作为电解液,电极间距1cm,电流密度为20mA/cm2。循环试验表明,改进后的电极稳定性明显提升,在600h连续试验中对抗生素可以表现出优异的去除效果,抗生素去除率稳定在90%以上。而对比例中的未改性电极在100h后去除效果明显下降。
实施例6
分别对样品1#电极~样品3#电极和对比例做比表面积测试,测试仪器采用美国康塔公司的QUADRASORBSI型物理吸附仪进行电极比表面积及孔结构的测定,测试前电极粉末样品先于60℃的真空条件下预处理0.5h。
以样品1#为典型代表与对比例分析,检测结果表明样品1#比表面积为150m2/g,而对比例只有20m2/g,可见碳纳米管改性后的二氧化铅电极比表面积明显提升。
实施例7
分别对样品1#电极~样品3#电极和对比例做循环伏安特性测试,测试仪器为电化学工作站(CHI630上海辰华),测试条件为扫描速度为50mV/s,室温。
以样品2#为典型代表与对比例作图,测试结果如图1所示,由该图可以看出,掺杂碳纳米管后的电极具有更大的活性表面积,意味着改性电极具有更大更多的电化学活性位点。
实施例8
分别对样品1#电极~样品3#电极和对比例做析氧过电位测试,测试仪器为电化学工作站(CHI630上海辰华),测试条件为扫描速度为10mV/s,室温。
以样品2#为典型代表与对比例作图,测试结果如图2所示,由该图可以看出,掺杂碳纳米管后的电极具有更大的析氧过电位,意味着改性电极具有更强的降解作用。
实施例9
分别对样品1#电极~样品3#电极进行扫描电镜测试,仪器为扫描电镜。测试结果表明,样品1#~3#均表现出颗粒大小均匀;
以样品3#为典型代表,图3为样品3#的扫描电镜图,由该图可以看出,电极颗粒大小均匀、颗粒均一,呈现出良好的“金字塔”形貌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性的二氧化铅电极在降解医疗废水中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述医疗废水中含有抗生素,所述抗生素包括磺胺甲噁唑、利奈唑胺、左氧氟杀星、阿奇霉素和四环素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述降解为电催化降解,所述电催化降解中电解质的浓度为1g/L~8g/L,电极间距为0.3cm~2cm;电流密度为10mA/cm2~30mA/cm2。
4.权利要求1~3所述应用的碳纳米管改性的二氧化铅电极,其特征在于,所述二氧化铅电极由内向外依次包括基体、金属氧化物底层和改性β-PbO2活性层;其中,在所述改性β-PbO2活性层中,包括经碳纳米管改性的β-PbO2。
5.根据权利要求4所述的二氧化铅电极,其特征在于,所述改性β-PbO2活性层中所述碳纳米管的含量为0.5wt%~10wt%。
6.权利要求4~5所述碳纳米管改性的二氧化铅电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
基体预处理;
在所述基体表面制备金属氧化物底层;
提供碳纳米管;
将所述碳纳米管掺杂到铅源中,电沉积改性β-PbO2,得到所述碳纳米管改性的二氧化铅电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管中的碳源包括椰壳炭、焦油炭、活性炭、竹炭、桃核炭和马铃薯薯渣碳中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管中还包括活性金属,所述活性金属包括Fe、Co和Ni中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述基体包括钛基体、镍基体和不锈钢基体中的一种或多种,所述金属氧化物底层包括SnO2、RuO2、IrO2中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述铅源包括硝酸铅、硫酸铅,醋酸铅,氯化铅和磷酸铅中的一种或多种。
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