CN117383664B - 导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法。本发明对羧甲基纤维素钠进行丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵和含氟丙烯酸酯的共聚接枝，之后进行导电聚合物改性，得到改性羧甲基纤维素钠，之后以含有改性羧甲基纤维素钠、铅源、硝酸、铁源的溶液为电沉积液；以掺杂的钛基底作为阳极，进行双面电沉积，得到所述改性二氧化铅电极。本发明制备方法增强了改性二氧化铅电极导电性，可以用于低盐度的有机废水处理，催化活性显著增强，并且电极的稳定性好，能够长时间运行，催化能力基本不下降，可以满足目前工业处理低盐度有机废水的需求。
Description
技术领域
本发明属于电催化氧化法处理废水阳极技术领域，具体涉及一种导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的快速发展，新能源、石化、煤化工、钢铁、造纸及印染等行业产生了大量的含盐有机废水，生物处理技术虽然可以排除大部分污染物，但是对难降解有机物的去除率仍然有限。电催化氧化法由于催化能力强，无二次污染，成本低等优点目前在印染、化工、制药等废水处理中广泛得到应用。电催化氧化法处理有机废水，关键在于电极材料，其中阳极材料是该技术的应用重点和核心。钛基二氧化铅具有析氧电位高、抗腐蚀性强、成本低的优点，已经得到了广泛的应用。但是仍存在一些缺点，比如稳定性不好，基体容易脱落等问题。现有技术为了改进钛基二氧化铅阳极材料，进行了大量的研究。
CN109775813A制备了包括MnO2、CeO2、SnO2及Sb2O3的复合中间层，该中间层与钛基体结合良好，并明显提高了钛基氧化物电极的稳定性、使用寿命及电催化活性。专利CN112195482A制备了包括Ti、Ir、Ru及Co改性 二氧化铅 电极 电沉积的氧化物的基体结合层，增强了与钛基体的结合力，减缓了钛基体的钝化，延长了电极的使用寿命。也有引入稀土金属进行掺杂改性，比如铈/镧/铋等稀土金属元素。此外，还有引入表面活性剂，比如引入SDS改性处理，可以细化β-PbO2晶体，使PbO2膜更加致密，稳定性提高，但是催化活性下降。还有引入具有表面活性的聚合物，比如CN113755872A引入具有两亲性的聚苯乙烯磺酸，其能够和Pb2+形成配合物，吸附在电极的界面有序排列，制备活性和稳定性均较好的改性钛基二氧化铅阳极。
发明人在前的专利CN202311587961.2披露了一种用于废水处理的氟-铁-羧甲基纤维素钠共掺杂改性的二氧化铅电极，其是将羧甲基纤维素钠溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸、氟源及铁源溶解于水中得到溶液B；将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；之后以钛基体-钌铱中间层的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在所述活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到电极致密均匀，具有优异的电催化活性和稳定性的电极材料。
但是上述电极在处理有机废水时，要求有机废水的具有一定的含盐量，才能满足导电性的要求。如果含盐量不够，还需要外加电解质，比如加入硫酸钠，增加了废水处理的成本。为了增加电极的导电性和电催化活性，有采用纳米碳纳米材料，比如碳纳米管对二氧化铅阳极进行改性的报道，比如CN105110425A，CN112723490A；或者石墨烯进行改性的，比如CN105239094A。具体是将碳纳米管/石墨烯加入到电沉积液中，通过电沉积改性二氧化铅，提高电极的比表面积和活性位点，从而提高电催化活性。但是碳纳米管造价昂贵，不适合工业化的生产。而且经过测试，其稳定性并不理想，不能长时间循环使用。
发明内容
为了解决现有技术对于低含盐量有机废水的电催化氧化法还缺乏一种综合性能优异的电极材料，本发明提供了一种导电性增强的改性二氧化铅电极，是在发明人在前的专利CN202311587961.2基础上进一步改进，对羧甲基纤维素钠进行丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵和含氟丙烯酸酯的共聚接枝，之后进行导电聚合物改性，得到改性羧甲基纤维素钠，之后以改性羧甲基纤维素钠溶液A，和含有铅源、硝酸、铁源溶液B混合，得到电沉积液；之后在掺杂的钛基底作为阳极，在上述电沉积液中进行双面电沉积，得到所述改性二氧化铅电极。本发明制备方法增强了改性二氧化铅电极导电性，可以用于低盐度的有机废水处理，催化活性显著增强，并且电极的稳定性好，能够长时间运行，催化能力基本不下降，可以满足目前工业处理低盐度有机废水的需求。
本发明提供了以下技术方案解决上述技术问题。
一种导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法，包括以下步骤：
(S1)羧甲基纤维素钠溶于水中，加热以及保护性气氛下，缓慢加入丙烯酸酯单体、阳离子单体、含氟单体以及水溶性引发剂，保温反应，反应结束后得混合物；
(S2)用稀盐酸调节步骤(S1)所得混合物体系pH为4-5，加入导电聚合物单体溶液，混合均匀后，缓慢加入氧化剂，在0-5℃条件下反应6-10h，蒸除多余溶剂，洗涤，干燥，得到改性羧甲基纤维素钠；
(S3)将步骤(S2)的羧甲基纤维素钠加热条件下溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸及铁源溶解于水中得到溶液B；加热保温条件下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；
(S4)将钌源和铱源分别加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；均匀涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；
（S5）活性层的制备：以步骤（S4）的钛基体-钌铱中间层的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在加热保温条件下，在步骤（S3）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述导电性增强的改性二氧化铅电极。
进一步地，步骤(S1)中，羧甲基纤维素钠粘度为800-1200mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65-0.70，羧甲基纤维素钠和水的质量比为10：200-300；所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸C1-C6的烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵；所述含氟单体选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的至少一种；所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
更进一步地，步骤(S1)中，羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯单体、阳离子单体、含氟单体、水溶性引发剂的质量比为10：2-3：0.5-1：0.5-1：0.02-0.03。
进一步地，步骤(S1)中，保护性气氛是氮气和/或氩气，缓慢加入是2-3h内加入完毕；加热以及保温反应的温度是60-80℃，保温反应时间为4-6h。
进一步地，步骤(S2)中，导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种，其对应的导电聚合物分别是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；导电聚合物单体的用量是步骤(S1)中羧甲基纤维素钠质量的40-60wt%；导电聚合物单体溶液的溶剂为DMSO、THF、DMF、乙酸乙酯中得至少一种，导电聚合物单体浓度为10-15g/L；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中得至少一种，氧化剂加入量是步骤(S1)中羧甲基纤维素钠质量的20-30wt%。过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾在步骤(S1)作为共聚的引发剂，在步骤(S2)中作为导电聚合物的氧化剂，因此用量不同。
进一步地，步骤(S2)中，蒸除多余溶剂后，改性羧甲基纤维素钠形成水凝胶，洗涤是依次用去离子水、乙醇洗涤，除去均聚物、未聚合的单体以及氧化剂等小分子；所述干燥没有特别的限定，比如真空干燥，冷冻干燥，本发明优选为冷冻干燥，可以尽量避免破坏改性羧甲基纤维素钠的结构。
改性羧甲基纤维素钠除了接枝改性后起到的包覆作用，使二氧化铅晶粒间无法团聚，有利于抑制大晶粒的形成；改善电沉积液分散能力，获得致密、均匀以及平整的电沉积层；此外改性羧甲基纤维素钠的表面存在聚苯胺的包覆层，改善了二氧化铅电极的导电性，使得本发明改性二氧化铅电极的导电性增强，对低盐度的有机废水处理中显示出优异的电催化氧化活性。而且本发明所得改性二氧化铅电极结构稳定，能够长久运行，催化活性基本没有衰减。
进一步地，步骤(S3)、步骤(S4)的加热保温是在35-50℃进行保温，这是由于改性羧甲基纤维素钠是一种水凝胶，在加热保温条件下才能溶解于水中；此外，电沉积在该温度下所得沉积层也质量较高。
进一步地，步骤(S3)中，铅源为硝酸铅，铁源为九水合硝酸铁，活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-1.4g/L；Pb浓度为0.5-0.7 mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2 mol/L，Fe浓度为8-12 mmol/L；溶液A和溶液B的体积比没有特别限定，最终满足活性层电沉积液中各成分在上述范围内即可，比如溶液A和溶液B的体积比为1-5:1-5。搅拌时间没有特别的限定，能够得到均一稳定的溶液即可。
进一步地，步骤(S4)中，所述钛基体为TA1或TA2材质，所述钛基体为板状或网状，所述钛基体的尺寸根据实际需要确定即可。所述钛基体经过预处理：依次是打磨、超声浸泡于有机溶剂清洗、碱液除油、酸液微沸蚀刻处理；具体是采用砂纸打磨钛基体，然后于超声条件下进行丙酮浸泡处理，再置于碱溶液中进行热碱除油处理；最后再置于酸液中进行微沸蚀刻处理，得到预处理钛基体；打磨、碱洗及酸洗处理后均使用去离子水冲洗干净。所述钛基体的打磨处理为依次采用120目、300目及600目砂纸打磨，直至钛基体表面呈现银白色金属光泽；由于钛基体表面易形成一层钝化的氧化膜，该氧化膜的导电性能很差，因此需要将氧化膜去除。所述超声条件是在超声处理设备中处理20-30min；所述碱溶液中进行热碱除油处理是在80-95℃的10-20wt% NaOH/KOH溶液中进行2-4h除油处理；所述酸液微沸蚀刻处理是置于10-15wt%草酸中微沸蚀刻2-3 h。对热碱除油后的钛基体进行蚀刻处理，经蚀刻处理后的钛基体表面形成凹凸不平的均匀麻面，电极的比表面积增加，降低了真实电流密度，同时还使钛基体表面粗糙化，提高了钛基体与氧化物凃层的结合力。
进一步地，步骤(S4)中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1；有机溶剂用量使钌铱中间层溶胶液中铱源浓度以Ir计为0.01-0.02mmol/mL。在钌铱中间层和钛基体之间存在氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，这是由于钌、铱及钛三者的离子半径接近，致使形成的金属氧化物晶型结构相同，因此在高温热氧化中能形成氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体，一方面提高了涂层与钛基体之间的结合力，并降低了钛基体与活性层间的内应力，使电极稳定性显著提高，另一方面提高了电极的耐腐蚀性能及导电性。本发明选择钌和铱作为中间层，也是基于二者能够和钛基体之间形成金属氧化物的固溶体，如此能够提升电极的各项稳定性，能够延长电极的使用寿命。
进一步地，步骤(S4)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min。
进一步地，步骤(S5)中，双面电沉积的电流密度为20-30 mA/cm2，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500 r/min。
本发明还提供了上述导电性增强的改性二氧化铅电极在废水处理中的应用，所述废水是低盐度有机废水，所述低盐度有机废水的含盐质量分数为0.50-1%。
相对于现有技术，本发明技术优势如下：
本发明在电沉积液中引入改性羧甲基纤维素钠通过有效调控制备条件，获得具有高催化活性和高稳定性的改性的二氧化铅电极。改性羧甲基纤维素钠的引入使电极表面更致密均匀及平整，有效改善了电极的电催化活性及稳定性；同时还使电极的导电性有所提高，适合低盐度有机废水的处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
本发明使用的羧甲基纤维素钠粘度为800 mPa·s(20g/L，25℃)，取代度0.65。
本发明实施例中所述“份”，若无特别说明，均为质量份。
实施例1
(S1)10份羧甲基纤维素钠溶于40℃的230份水中，通入氮气排除空气，升温至70℃，搅拌条件下，2h内缓慢加入2份丙烯酸丁酯、1份二甲基二烯丙基氯化铵、1份丙烯酸三氟乙酯、0.02份过硫酸铵，加入完毕后保温继续反应5h；
(S2)用稀盐酸调节步骤(S1)所得混合物体系pH为5，加入12 g/L的吡咯的DMSO溶液，吡咯溶液用量使混合液中吡咯为4份，混合均匀，2h内缓慢加入0.4mol/L过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液加入量使过硫酸铵总的加入量为2份，在冰水浴条件下反应8h，蒸除溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤，冷冻干燥得到改性羧甲基纤维素钠；
(S3)将步骤(S2)的改性羧甲基纤维素钠在40℃条件下溶解于水中得到溶液A；将硝酸铅、硝酸及九水合硝酸铁溶解于水中得到溶液B；40℃保温条件下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液，活性层电沉积液中改性羧甲基纤维素钠浓度为1 g/L，Pb浓度为0.5 mol/L，硝酸浓度为0.13 mol/L，Fe浓度为10 mmol/L；
(S4)将0.5mm厚的钛板（TA1材质）依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，然后于超声条件下采用丙酮浸泡20min，再置于95℃的20%氢氧化钠溶液中进行2h除油处理；最后再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理钛板；将2.3mmol三水合三氯化钌和1mmol六水合氯铱酸分别加入到100mL异丙醇中，常温搅拌得到均一稳定的钌铱中间层溶胶液，静置陈化备用；钌铱中间层溶胶液均匀涂覆在预处理钛基体上，置于110℃烘箱中烘干10min，然后再放入马弗炉中于450℃热氧化10min，取出冷却至室温后；重复涂覆、烘干及高温热氧化处理6次，每次高温热氧化处理时间比上一次延长10min；最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温热氧化1h，冷却至室温，制备得到钌铱中间层电极；
(S5)以步骤（S4）所得钌铱中间层电极为阳极，以同等大小的两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，阳极板与每个阴极板的电极间距均保持3cm，将上述阴阳电极置于50℃的步骤（S3）所得活性层电沉积液中，在电流密度为20mA/cm2，磁力搅拌速度为400r/min的条件下双面电沉积2h，制备得到导电性增强的改性二氧化铅电极。其中钌铱中间层的厚度约3.6μm，共掺杂改性的二氧化铅活性层厚度约44.2μm。测试厚度依据标准：金属和氧化物覆盖层厚度测量显微镜法(GB/T6462-2005)。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)改为：10份羧甲基纤维素钠溶于40℃的260份水中，通入氮气排除空气，升温至70℃，搅拌条件下，3h内缓慢加入3份丙烯酸丁酯、0.5份二甲基二烯丙基氯化铵、0.5份丙烯酸三氟乙酯、0.03份过硫酸铵，加入完毕后保温继续反应5h。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S2)中，吡咯溶液用量使混合液中吡咯为6份。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，活性层电沉积液中改性羧甲基纤维素钠浓度为1.4 g/L，Pb浓度为0.7 mol/L，硝酸浓度为0.2 mol/L，Fe浓度为8 mmol/L。
对比例1
(S1)10份羧甲基纤维素钠溶于40℃的230份水中，通入氮气排除空气，升温至70℃，搅拌条件下，2h内缓慢加入2份丙烯酸丁酯、1份二甲基二烯丙基氯化铵、1份丙烯酸三氟乙酯、0.02份过硫酸铵，加入完毕后保温继续反应5h；
(S2)加入乙醇破乳，静置12h，待完全分层后抽滤，干燥，研磨得粉末状固体，用滤纸将粉末包好，滤纸包在索氏提取器中以丙酮为溶剂回流24h提取，之后取出滤纸包，其中粉末烘干得到接枝改性羧甲基纤维素钠；
(S3)将步骤(S2)的接枝改性羧甲基纤维素钠在40℃条件下溶解于水中得到溶液A；将硝酸铅、硝酸及九水合硝酸铁溶解于水中得到溶液B；40℃保温条件下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液，活性层电沉积液中接枝改性羧甲基纤维素钠浓度为1 g/L，Pb浓度为0.5 mol/L，硝酸浓度为0.13 mol/L，Fe浓度为10 mmol/L；
(S4)将0.5mm厚的钛板（TA1材质）依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，然后于超声条件下采用丙酮浸泡20min，再置于95℃的20%氢氧化钠溶液中进行2h除油处理；最后再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理钛板；将2.3mmol三水合三氯化钌和1mmol六水合氯铱酸分别加入到100mL异丙醇中，常温搅拌得到均一稳定的钌铱中间层溶胶液，静置陈化备用；钌铱中间层溶胶液均匀涂覆在预处理钛基体上，置于110℃烘箱中烘干10min，然后再放入马弗炉中于450℃热氧化10min，取出冷却至室温后；重复涂覆、烘干及高温热氧化处理6次，每次高温热氧化处理时间比上一次延长10min；最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温热氧化1h，冷却至室温，制备得到钌铱中间层电极；
(S5)以步骤（S4）所得钌铱中间层电极为阳极，以同等大小的两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，阳极板与每个阴极板的电极间距均保持3cm，将上述阴阳电极置于50℃的步骤（S3）所得活性层电沉积液中，在电流密度为20mA/cm2，磁力搅拌速度为400r/min的条件下双面电沉积2h，制备得到改性二氧化铅电极。
即和实施例1相比，对比例1在步骤(S1)的接枝改性后，不进行步骤(S2)的聚苯胺改性，直接进行步骤(S3)活性层电沉积液的配制。
对比例2
(S1)10份羧甲基纤维素钠溶于40℃的230份水中，用稀盐酸调节体系pH为5，加入12 g/L的吡咯的DMSO溶液，吡咯溶液用量使混合液中吡咯为4份，混合均匀，2h内缓慢加入0.4mol/L过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液加入量使过硫酸铵总的加入量为2份，在冰水浴条件下反应8h，蒸除溶剂，依次用去离子水、乙醇洗涤，冷冻干燥得到改性羧甲基纤维素钠；
(S2)将步骤(S1)的改性羧甲基纤维素钠在40℃条件下溶解于水中得到溶液A；将硝酸铅、硝酸及九水合硝酸铁溶解于水中得到溶液B；40℃保温条件下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液，活性层电沉积液中改性羧甲基纤维素钠浓度为1 g/L，Pb浓度为0.5 mol/L，硝酸浓度为0.13 mol/L，Fe浓度为10 mmol/L；
(S3)将0.5mm厚的钛板（TA1材质）依次采用120目、300目、600目砂纸打磨，然后于超声条件下采用丙酮浸泡20min，再置于95℃的20%氢氧化钠溶液中进行2h除油处理；最后再置于10%草酸溶液中微沸蚀刻2 h，则得到预处理钛板；将2.3mmol三水合三氯化钌和1mmol六水合氯铱酸分别加入到100mL异丙醇中，常温搅拌得到均一稳定的钌铱中间层溶胶液，静置陈化备用；钌铱中间层溶胶液均匀涂覆在预处理钛基体上，置于110℃烘箱中烘干10min，然后再放入马弗炉中于450℃热氧化10min，取出冷却至室温后；重复涂覆、烘干及高温热氧化处理6次，每次高温热氧化处理时间比上一次延长10min；最后一次涂覆、烘干后，在马弗炉内高温热氧化1h，冷却至室温，制备得到钌铱中间层电极；
(S4)以步骤（S3）所得钌铱中间层电极为阳极，以同等大小的两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，阳极板与每个阴极板的电极间距均保持3cm，将上述阴阳电极置于50℃的步骤（S2）所得活性层电沉积液中，在电流密度为20mA/cm2，磁力搅拌速度为400r/min的条件下双面电沉积2h，制备得到改性二氧化铅电极。
即和实施例1相比，对比例2是直接讲羧甲基纤维素钠进行聚苯胺的改性处理，不进行接枝改性处理。
应用例
以某印染厂的印染废水为降解目标废水，其中CODcr为1480mg/L，含盐量为0.95wt%。以上述实施例及对比例制得的改性二氧化铅电极为阳极，不锈钢为阴极，保持阴阳极相互平行，在电流密度为40mA·cm-2、电极间距为5cm的条件下进行二维电催化氧化实验。每20min取样依次进行COD含量测试。此外还进行了电极加速实验，在强酸及高电流密度条件下进行加速寿命测试。具体是以所制备的电极为阳极，同等大小的铜片为阴极，电极间距保持1cm，置于40℃的1 .0mol·L-1的H2SO4溶液介质中，在保持电流密度为4A·cm-2的条件下进行恒电流电解，一般当槽电压高于初始电压5V时，此时电极可视为已完全失效，以电极失效时所经历的电解时间来进行该电极加速寿命的表征。对本发明实施例和对比例所制制得的阳极按照上述实验条件和方法进行，结果列于如下表1所示：
表1 不同改性二氧化铅电极的性能数据
。
可以看出，本发明方法制备得到的掺杂改性二氧化铅电极具有有益的电催化性能和催化稳定性，对低盐度的有机废水COD去除率高，而且催化剂寿命长。
Claims (7)
1.一种导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)羧甲基纤维素钠溶于水中，加热以及保护性气氛下，缓慢加入丙烯酸酯单体、阳离子单体、含氟单体以及水溶性引发剂，保温反应，加热以及保温反应的温度是60-80℃，保温反应时间为4-6h，反应结束后得混合物；所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸C1-C6的烷基酯；所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；所述含氟单体选自(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯中的至少一种；羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯单体、阳离子单体、含氟单体、水溶性引发剂的质量比为10：2-3：0.5-1：0.5-1：0.02-0.03；
(S2)用稀盐酸调节步骤(S1)所得混合物体系pH为4-5，加入导电聚合物单体溶液，混合均匀后，缓慢加入氧化剂，在0-5℃条件下反应6-10h，蒸除多余溶剂，洗涤，干燥，得到改性羧甲基纤维素钠；导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种；导电聚合物单体的用量是步骤(S1)中羧甲基纤维素钠质量的40-60wt%；导电聚合物单体溶液的溶剂为DMSO、THF、DMF、乙酸乙酯中的至少一种，导电聚合物单体浓度为10-15 g/L；氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，氧化剂加入量是步骤(S1)中羧甲基纤维素钠质量的20-30wt%；
(S3)将步骤(S2)的羧甲基纤维素钠加热条件下溶解于水中得到溶液A；将铅源、硝酸及铁源溶解于水中得到溶液B；35-50℃加热保温条件下，将溶液A滴加到溶液B中，搅拌均匀得到活性层电沉积液；
(S4)将钌源和铱源分别加入到有机溶剂中，搅拌得到钌铱中间层溶胶液；均匀涂覆在钛基体的两面，进行干燥、高温热氧化及冷却处理，之后多次重复涂覆、干燥、高温热氧化及冷却处理，得到钛基体-钌铱中间层的复合层；
（S5）活性层的制备：以步骤（S4）的钛基体-钌铱中间层的复合层为阳极，以两块不锈钢电极分别放置于该阳极两侧作为阴极，在35-50℃加热保温条件下，在步骤（S3）的活性层电沉积液中进行双面电沉积，制备得到所述导电性增强的改性二氧化铅电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，羧甲基纤维素钠粘度为800-1200mPa·s，取代度0.65-0.70，羧甲基纤维素钠和水的质量比为10：200-300；所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，保护性气氛是氮气和/或氩气，缓慢加入是2-3h内加入完毕。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，铅源为硝酸铅，铁源为九水合硝酸铁，活性层电沉积液中羧甲基纤维素钠的浓度为1-1.4g/L；Pb浓度为0.5-0.7mol/L，硝酸浓度为0.1-0.2 mol/L，Fe浓度为8-12 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述钌源为三水合三氯化钌；所述铱源为六水合氯铱酸；所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇或异丙醇；钌源和铱源的用量满足Ru：Ir的摩尔比为2.3-3.5:1；有机溶剂用量使钌铱中间层溶胶液中铱源浓度以Ir计为0.01-0.02mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30min；高温热氧化工艺参数为450-550℃，热氧化时间为10-90min；涂覆-干燥-高温热氧化-冷却处理的次数为5-10次，每次高温热氧化时间递增，最后一次的高温热氧化时间为60-90min；和/或
步骤(S5)中，双面电沉积的电流密度为20-30 mA/cm2，电沉积温度为50-55℃，电沉积时间为2-3h，阳极板与每个阴极板的电极间距均为3.0-4.5cm，磁力搅拌速度为300-500 r/min。
7.权利要求1-6任一项制备方法制得的导电性增强的改性二氧化铅电极在废水处理中的应用，所述废水是低盐度有机废水，所述低盐度有机废水的含盐质量分数在0.6-1%。
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