CN114774998A - 一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低贵金属Ir‑Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：对钛基体进行表面处理、依次涂刷底层和活性层的活性涂液、烧结。在传统的Ir‑Ta体系涂层的底层中引入稳定性好的第三种金属(Mn、Co、Zr、Ti等贱金属)来制备活性涂液，由于第三种金属具有较好的催化活性，同时利用第三种金属(Mn、Co、Zr、Ti等贱金属)取代价格昂贵的Ir，降低涂层中Ir的含量，可有效降低整个涂层阳极的生产成本。该方法适用于电解制备铜箔，且具有工艺简单、易于控制、可操作性强、原料易得、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，涉及电解铜箔用涂层阳极，尤其涉及一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法。
背景技术
电解铜箔作为电子工业的基础材料之一，主要用于制造印刷电路板(PCB)和锂离子电池，广泛应用于家电、通讯、计算(3C)、新能源产业等。近些年，随着5G和锂电池行业的发展，对铜箔有了更高、更新的要求，5G用超低轮廓铜箔和锂电池用极薄铜箔成为铜箔技术发展的新的方向。
而电解铜箔用阳极因其使用工况恶劣(高的硫酸浓度，高的电流密度)，故提高铜箔阳极的寿命同时降低贵金属负载量迫在眉睫。据报道Ti基阳极中铱钽比例的不同会影响阳极的使用性能，而Ir：Ta＝7:3时阳极的性能更为稳定且具有良好的电催化性能。与此同时为了延长阳极使用寿命，有研究者进行底层设计实验，通过设置底层阻止钛基体被钝化。然而贵金属的负载量依然很大，由于贵金属价格昂贵。因此必须对阳极涂层结构进行设计，降低涂层中的Ir的含量，从而降低阳极的生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，在传统的Ir-Ta体系涂层的底层中引入稳定性好的第三种金属，由于其具有较好的催化活性，使得涂层的导电性提高，且降低了阳极成本。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，所述制备方法包括，对钛基体进行预处理，在Ir-Ta体系涂层中通过底层增加第三种金属来配制活性涂液，采用活性涂液涂刷预处理后的钛基体，烧结得到低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)对钛基体进行预处理；
2)配制活性涂液：称取氯铱酸并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；称取五氯化钽正丁醇溶液并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；称取第三种金属并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C，所述第三种金属包括Mn、Co、Zr、Ti；将所述溶液A、溶液B、溶液C按照一定的摩尔比混合均匀形成溶液D，作为底层涂液；将所述溶液A、溶液B按照一定的摩尔比混合均匀形成溶液E，作为活性层涂液；
3)采用步骤2)配制的活性涂液涂刷步骤1)预处理后的钛基体，烧结得到低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
进一步地，所述步骤1)具体包括：
1.1)对钛基体进行表面除油和喷砂处理；
1.2)对步骤1.1)处理后的钛基体进行热校形处理；
1.3)将校形好的钛基体先在稀盐酸中浸泡，然后在草酸溶液中煮沸；
1.4)对步骤1.3)处理后的钛基体进行清洗，去除表面残留的杂质，晾干，待用。
进一步地，所述步骤2)中的有机溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述步骤3)具体包括以下步骤：
3.1)在预处理后的钛基体上涂刷配制好的活性涂液溶液D，自然晾干后置于烘箱中80℃使溶剂完全挥发；
3.2)将步骤3.1)处理后的钛基体置于450～550℃的马弗炉中烧结10～20min，取出，待冷却至室温后重复上述步骤3.1)，直至溶液D完全涂完；
3.3)将溶液E涂刷到步骤3.2)处理后的钛基体上，烘干后在马弗炉中450～550℃焙烧10～20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E完全涂完；
3.4)涂刷后的钛基体在450～550℃马弗炉中保温0.5～1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，在传统的Ir-Ta体系涂层的底层中引入稳定性好的贱金属(包括Mn、Co、Zr、Ti)来制备活性涂液，由于贱金属具有较好的催化活性，同时利用第三种贱金属取代价格昂贵的Ir，使Ir-Ta氧化物涂层底层呈致密，提高了涂层的使用寿命，同时降低涂层中Ir的含量，可有效降低整个涂层阳极的生产成本。此外，有机溶剂采用黏度较大的正丁醇等溶剂，可以很好地控制溶液的扩散速率，使得贵金属活性组元更均匀地分散在钛基体表面。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ir-Ta-Co复合氧化物阳极扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2制备的Ir-Ta-Mn复合氧化物阳极扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例3制备的Ir-Ta-Zr复合氧化物阳极扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例4制备的Ir-Ta-Ti复合氧化物阳极扫描电子显微镜图。
图5为对比例1中制备的不添加贱金属的Ir-Ta氧化物阳极扫描电子显微镜图。
图6为实施例1-4和对比例1中制得的涂层阳极在1mol/L的硫酸体系下的40000A/m2强化寿命测试结果。
其中，上述图1-5中的放大倍数相同，均为1000X。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明提供了一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，该钛阳极的涂层的底层为添加有第三种金属(Mn、Co、Zr、Ti等贱金属)的Ir-Ta体系贵金属涂层。
本发明涂层阳极的制备方法具体如下：
1)钛基处理：将钛基体用清洗剂去脂、去油，酸洗、刻蚀；
2)配制活性涂液：
底层：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的第三种金属的盐类溶解在正丁醇溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C。将A、B、C按照一定的摩尔比混合均匀，形成溶液D；保存，待用；
活性层：将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液E；保存，待用；
3)烧结：将涂液均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至活性涂液用完，开始涂刷活性层到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
实施例1
本实施例提供了一种Ir-Ta-Co复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干、待用；
S2、涂液配制：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B，准确称取一定量的CoCl2〃6H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:(0.5-6)混合均匀，形成溶液D，保存，待用；活性层：将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液E；保存，待用；
S3、烧结：将溶液D均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至溶液D用完，开始涂刷活性层溶液E到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E用完，最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta-Co复合氧化物涂层阳极(一)，其扫描电子显微镜图参见图1。
实施例2
本实施例提供了一种Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、涂液配制：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的MnCl2〃4H2O溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；底层：将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:(0.5-6)混合均匀，形成溶液D；保存，待用；活性层：将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液E；保存，待用；
S3、烧结：将溶液D均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至溶液D用完，开始涂刷活性层溶液E到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E用完，最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta-Mn复合氧化物涂层阳极(二)，其扫描电子显微镜图参见图2。
实施例3
本实施例提供了一种Ir-Ta-Zr复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、涂液配制：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的C16H36O4Zr溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；底层：将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:(0.5-6)混合均匀，形成溶液D；保存，待用；活性层：将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液E；保存，待用；
S3、烧结：将溶液D均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至溶液D用完，开始涂刷活性层溶液E到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E用完；最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta-Zr复合氧化物涂层阳极(三)，其扫描电子显微镜图参见图3。
实施例4
本实施例提供了一种Ir-Ta-Ti复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、涂液配制：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；准确称取一定量的C16H36O4Ti溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C；底层：将溶液A、溶液B、溶液C按体积比为7:3:(0.5-6)混合均匀，形成溶液D；保存，待用；活性层：将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液E；保存，待用；
S3、烧结：将溶液D均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至溶液D用完，开始涂刷活性层溶液E到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E用完；最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta-Ti复合氧化物涂层阳极(四)，其扫描电子显微镜图参见图4。
对比例1
本实施例提供了一种Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、对钛基体进行除油脱脂、喷砂、热校形、酸洗、清洗处理，晾干后待用；
S2、涂液配制：准确称取一定量的氯铱酸溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；准确称取一定量的五氯化钽正丁醇溶液溶解在正丁醇溶剂中(金属离子浓度为0.3mol/L)在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；将A、B按照摩尔比7:3混合均匀，形成溶液C；保存，待用；
S3、烧结：将溶液C均匀涂刷到钛基体上，烘干后在马弗炉中450-550℃焙烧10-20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，重复上述工作，直至溶液C用完，最后在450-550℃马弗炉中保温0.5-1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极(五)，其扫描电子显微镜图参见图5。
性能测试：
将上述实施例1-4和对比例1制得的复合氧化物涂层阳极置于1mol/L的H2SO4电解液中进行强化寿命实验，其测试结果图参见图6。
由上述实验结果可知，本发明采用底层用第三种金属(Mn、Co、Zr、Ti等贱金属)取代Ir的Ir-Ta体系贵金属涂层的方法，由于IrO2〃Ta2O5混晶材料属于p型导电，添加第三种金属(Mn、Co、Zr、Ti等贱金属)可通过形成电子空穴来改善阳极导电过程；同时降低了阳极的制作成本，能更好地满足市场需求。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (5)
1.一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括，对钛基体进行预处理，在Ir-Ta体系涂层中通过底层增加第三种金属来配制活性涂液，采用活性涂液涂刷预处理后的钛基体，烧结，得到低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
2.如权利要求1所述的一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)对钛基体进行预处理；
2)配制活性涂液：称取氯铱酸并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液A；称取五氯化钽正丁醇溶液并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液B；称取第三种金属并溶解在有机溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解，形成溶液C，所述第三种金属包括Mn、Co、Zr、Ti；将所述溶液A、溶液B、溶液C按照一定的摩尔比混合均匀形成溶液D，作为底层涂液；将所述溶液A、溶液B按照一定的摩尔比混合均匀形成溶液E，作为活性层涂液；
3)采用步骤2)配制的活性涂液涂刷步骤1)预处理后的钛基体，烧结得到低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
3.如权利要求2所述的一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
1.1)对钛基体进行表面除油和喷砂处理；
1.2)对步骤1.1)处理后的钛基体进行热校形处理；
1.3)将校形好的钛基体先在稀盐酸中浸泡，然后在草酸溶液中煮沸；
1.4)对步骤1.3)处理后的钛基体进行清洗，去除表面残留的杂质，晾干，待用。
4.如权利要求2所述的一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的有机溶剂为正丁醇、异丙醇、乙醇中的任意一种或多种的组合。
5.如权利要求2所述的一种低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体包括以下步骤：
3.1)在预处理后的钛基体上涂刷配制好的活性涂液溶液D，自然晾干后置于烘箱中80℃使溶剂完全挥发；
3.2)将步骤3.1)处理后的钛基体置于450～550℃的马弗炉中烧结10～20min，取出，待冷却至室温后重复上述步骤3.1)，直至溶液D完全涂完；
3.3)将溶液E涂刷到步骤3.2)处理后的钛基体上，烘干后在马弗炉中450～550℃焙烧10～20min，取出待冷却至室温进行下一次涂刷，直至溶液E完全涂完；
3.4)涂刷后的钛基体在450～550℃马弗炉中保温0.5～1.5h取出，自然冷却至室温，获得低贵金属Ir-Ta复合氧化物涂层阳极。
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