CN116219470B - 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法，所述膜电极包括电解质膜本体、分别设置在电解质膜本体两侧的阴极催化涂层和阳极催化涂层，阳极催化涂层包括位于内侧的第一阳极涂层和位于外侧的第二阳极涂层，第一阳极涂层的催化剂为第一催化剂，第一催化剂为Ir/Pt、纯Ir、IrO2催化剂中的一种，第二阳极涂层的催化剂为第二催化剂，第二催化剂为IrO2/Ta2O5催化剂。该方法包括：电解质膜本体预处理，制作涂层的浆料，先后涂布在第一阳极涂层的浆料和第二阳极涂层的浆料，加热处理。本发明能够克服现有技术存在的催化剂层耐久性不够，长时间运行时出现的涂层的剥落，缩短膜电极组件的使用寿命的问题。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，尤其是指一种具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法。
背景技术
利用可再生能源制氢将水转化为清洁氢，不仅能够制备得到高纯度的氢(高达99.999％)，无需二次提纯，直接可以供氢燃料电池使用，还可以降低制氢成本，对于规模化发展氢燃料电池汽车提供了有力支撑。固体聚合物电解质(SPE)电解技术是一种新兴的电解水技术，SPE电解槽具有结构紧凑，电流密度高，耐压力大，制氢纯度高等优点，引起了大量的关注。
固体聚合物电解质电解槽结构中，由固体聚合物电解质膜，和分别置于电解质膜两侧的阴极和阳极催化剂涂覆膜，以及分别位置于阴极和阳极催化剂涂覆膜两侧的阴极和阳极扩散层组成的组件称为膜电极组件。电解槽水解原理为水在阳极催化剂涂覆膜侧失去电子生成氧气和氢离子，通过电解质膜到达阴极侧，在阴极催化剂的催化作用下生成氢气。生成的氧气和氢气分别通过阳极和阴极气体扩散层排出电解槽。可见，膜电极组件对电解槽的经济成本、水解效率、运行寿命和功率能耗等方面有着关键性影响。然而，目前，膜电极组件在电解过程中，电解溶液中的有机物会对涂层造成冲击，长时间积累下会导致涂层的剥落。
其中PEM电解池阳极的电化学环境更为严苛，大量水裂解产生的氢离子使阳极侧持续处于高酸性(pH<2)、高电位(>1.8V)以及富氧的强腐蚀环境中，对阳极材料抗阳极腐蚀的要求就极为苛刻。催化剂要求兼具活性与耐蚀性的，通常选择贵金属；但实际在运行过程中，大析气量场合及水气的持续剧烈冲刷下，高压、高温操作条件下，催化剂稳定性和耐久性如果难以保证，极易导致膜电极内阻增加和性能下降，甚至会出现催化层的剥离、脱落、流失等情况，缩短膜电极组件的使用寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法，克服上述现有技术存在的催化剂层耐久性不够，长时间运行时出现的涂层剥落，缩短膜电极组件使用寿命的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有双层阳极涂层的膜电极，包括电解质膜本体、分别设置在电解质膜本体两侧的阴极催化涂层和阳极催化涂层，阳极催化涂层包括位于内侧的第一阳极涂层和位于外侧的第二阳极涂层，第一阳极涂层的催化剂为第一催化剂，第一催化剂为Ir/Pt、纯Ir、IrO2催化剂中的一种，第二阳极涂层的催化剂为第二催化剂，第二催化剂为IrO2/Ta2O5催化剂，阳极催化涂层的浆料由以下步骤得到：在S10中，将第一催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成第一阳极涂层的浆料；将第二催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成第二阳极涂层的浆料。上述技术方案中，沸点低于200℃的醇溶剂包括但不限于正丙醇、异丙醇、乙醇。
本发明优选地技术方案在于，第一催化剂为Ir/Pt催化剂，Ir的含量为75wt％，第二催化剂中的铱元素和钽元素的质量比为Ir：Ta＝0.8：0.5。
此外，本发明还提供了一种上述具有双层阳极涂层的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S00：将电解质膜本体预处理；
S10：制备阴极催化涂层、第一阳极涂层、第二阳极涂层的浆料；
S20：将配制好的阴极催化涂层、第一阳极涂层、第二阳极涂层的浆料涂布在预处理后的电解质膜本体上，其中，先涂布第一阳极涂层的浆料，再涂布第二阳极涂层的浆料；
S30：将涂布后的电解质膜本体加热处理后得到具有双层阳极涂层的膜电极。
本发明优选地技术方案在于，在S10中，将第一催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成第一阳极涂层的浆料；将第二催化剂与全氟磺酸树脂溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成第二阳极涂层的浆料。
本发明优选地技术方案在于，在S10中，将Pt/C催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成阴极催化涂层的浆料。
本发明优选地技术方案在于，Pt/C催化剂中的Pt含量为50wt％。
本发明优选地技术方案在于，在S00中的预处理依次包括双氧水清洗、稀硫酸浸泡、去离子水清洗、晾干。
本发明优选地技术方案在于，晾干过程中采用多孔透气材料的夹具把电解质膜本体夹住。
本发明优选地技术方案在于，在S30中，加热温度为60～140℃，加热时间为0.5～2小时。
本发明的有益效果是：
1、通过双层的阳极催化层结构，在铱催化层外设一层含有钽的催化剂层，除了可以协同铱，提高催化剂电催化活性的同时，可以防止抑制催化剂层的氧化铱洗脱，提高耐久性，延长使用寿命，防止催化剂层剥落。在使用过程中，随着时间的延长，元素难免会迁移，通过引入五氧化二钽，元素的迁移还可以形成Ir-Ta-O化合物，该化合物具有OER活性和稳定性，并适用于酸性环境。
2、进一步地通过优化催化剂层配方和涂覆工艺，使得涂层与电解质膜结合紧密，防止使用过程中催化剂层由于受到水、气、高压的冲击剥离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种具有双层阳极涂层的膜电极的结构层图；
图中：
1-电解质膜本体；2-阳极催化涂层；21-第一阳极涂层；22-第二阳极涂层；3-阴极催化涂层。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
如图一所示，本发明的具有双层阳极涂层的膜电极，包括电解质膜本体1、分别设置在电解质膜本体两侧的阴极催化涂层3和阳极催化涂层2，阳极催化涂层2包括位于内侧的第一阳极涂层21和位于外侧的第二阳极涂层22，第一阳极涂层的催化剂为第一催化剂，第一催化剂为Ir/Pt、纯Ir、IrO2催化剂中的一种，第二阳极涂层的催化剂为第二催化剂，第二催化剂为IrO2/Ta2O5催化剂。对于本发明的方法，以下结合实施例进行说明。其中，在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
本实施例提供了一种具有双层阳极涂层的膜电极，其制备方法的步骤如下所示：
步骤一，全氟磺酸离子膜(Nafion膜)前期处理
双氧水清洗：将Nafion膜放入3-5wt％的双氧水中，加温到60～100℃，浸泡30～90分钟；
稀硫酸浸泡：将Nafion膜放入5-10wt％稀硫酸中，加温到60～100℃，浸泡30～90分钟；
去离子水清洗：将Nafion膜放入足量的去离子水中，加温到60～100℃，浸泡30～90分钟；
取出湿膜，用多孔透气材料制成的夹具将湿膜夹持固定，保持膜的平整。自然晾干后备用。其中，所述多孔透气材料的夹具包括多孔烧结钛板、多孔烧结不锈钢板、多层烧结不锈钢网或钛网等，使用多孔透气材料制成的夹具固定晾干，可以实现在保持Nafion膜平整定型的前提下实现湿膜的干燥，保持膜的平整。
步骤二，制作浆料
第一阳极涂层的浆料成分：第一催化剂与浓度为5wt％的Nafion膜溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成，第一催化剂使用Ir/Pt混合金属催化剂，Ir的含量为75wt％；
第二阳极涂层的浆料成分：第二催化剂与浓度为5wt％的Nafion膜溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成，第二催化剂使用IrO2/Ta2O5催化剂，第二催化剂中的Ir：Ta＝0.8：0.5(质量比)；
阴极催化涂层的浆料成分：Pt/C催化剂与浓度为5wt％的Nafion膜溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：12：25：20配制成，Pt/C催化剂中的Pt含量为50wt％；
按照上述的比例量称取催化剂，先加入去离子水，然后按顺序加入Nafion膜溶液、正丙醇，先用超声波分散仪将浆料超声30分钟，再用均质器将浆料均化50分钟，结束浆料制作。
步骤三，膜电极制作
将配制好的阴极或阳极浆料加入喷涂设备(或用喷枪，丝网印刷等工艺)，均匀涂布在步骤一处理好的Nafion膜上。或用转印工艺，将浆料均匀涂布在转印板后，再转印到Nafion膜上。本实施例中，是通过喷涂设备先喷涂第一阳极涂层，再喷涂第二阳极涂层；将Nafion膜翻面后，喷涂阴极催化涂层。
步骤四，膜电极后期处理
将制作好的膜电极，放置在真空烤箱内，80～120℃烘烤2h后，即可得到具有双层阳极涂层的膜电极。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第一催化剂使用纯Ir。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第一催化剂使用纯IrO2。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第一催化剂中的Ir的含量为50wt％。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第二催化剂中的Ir：Ta＝0.5：0.5(质量比)。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第二催化剂中的Ir：Ta＝0.3：0.5(质量比)。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第二催化剂与Nafion膜溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：6：15：15配制成第二阳极涂层的浆料。
对比例1
本对比例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第一催化剂的浆料成分和第二催化剂的浆料成分交换。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例1之间的区别在于：第二催化剂使用纯Ta2O5催化剂。
本发明各实施例及对比例的膜电极的性能测试方法：
1、I-V性能测试方法
参考GB/T 20042.5-20096.7极化曲线测试，其中，在2A·cm-2的电流密度、温度50℃，测试膜电极面积100cm2条件下，置于电解水测试系统中进行测试，对电池进行持续电解并记录槽电压数据。
2、剥离强度测试方法
按照GB/T 2792－1998进行催化剂层剥离强度测试。
测试结果详见表1：
表1
由表1可以看出，实施例1-7中的膜电极起始电压为1.83-1.89V，在100小时的稳定性测试过程中电压变化1-6％之间，而对比例中的膜电极起始电压为1.96-1.98V，在100小时的稳定性测试中电压变化达12.6％。本发明制备的膜电极在保持膜电极原有性能的情况下，能更有效抑制电解溶液中的有机物对涂层的破坏，可以使涂层的不同成分之间的接触部位变得稳定，涂层电解消耗变小，从而增加电解寿命，对膜电极的稳定性具有明显的提升作用。此外，通过优化催化剂浆料配方和工艺，得到催化剂层剥离强度大，不易剥离，而且观察发现本发明实施例制得的膜电极催化层均匀，在老化测试过程中，裂纹较少。
比较实施例1-3可知，第一阳极涂层的第一催化剂为Ir/Pt时具有更好的性能。其原因为Ir/Pt催化剂的催化活性比单一金属催化剂更高，因为铂具有良好的氧化还原性和催化活性，而铱则具有更高的催化活性，尤其是在低电位下。同时，Ir/Pt催化剂在电催化反应中具有更好的稳定性，因为铱具有更高的抗毒性和抗腐蚀性，能够有效地防止催化剂的失活。
比较实施例1和实施例7可知，在改变第二阳极涂层浆料配比的情况下，阳极催化剂层剥离强度受到影响，在优化的条件下，剥离强度较高。
比较实施例1和对比例1可知，涂层的交换对膜电极的影响十分大。这两个涂层的催化剂的化学稳定性不同，经发明人实验，Ir/Pt催化剂更容易被氧化和腐蚀，而IrO2/Ta2O5催化剂则具有更高的抗氧化和抗腐蚀性。因此，在涂层中交换设置可能会导致催化剂的失活和降解，此外，由于两个涂层的催化剂的反应机理不同，交换设置会导致催化反应无法正常进行。而膜电极的初始电压达到了1.98V，说明不合适的催化剂组合会对膜电极的工作性能产生负面影响。
比较实施例1和对比例2可知，仅就第二催化剂单一使用Ta2O5催化剂并不利于改善涂层剥落，这是由于纯Ta2O5催化剂与涂层材料并不相容，需要通过掺杂其他和第一催化剂具有相容性的催化剂从而提高其相容性。而膜电极的初始电压达到了1.96V，说明不合适的催化剂组合会对膜电极的工作性能产生负面影响。
本申请的方案采用双层阳极涂层，通过在原有的含Ir第一阳极涂层外增加第二阳极涂层，第二层通过非原位材料合成来调整阳极催化剂组分；一方面，两层涂层成分梯度变化，增加结合度，防止涂层脱落，另一方面第二阳极涂层中加入Ta2O5后可增加活性位点的数量，减少贵金属铱的负载量，提高催化剂使用效率，同时Ta2O5还可以抑制氧化铱洗脱，长时间运行时，随着元素迁移，还可以形成Ir-Ta-O化合物，该化合物具有OER活性和稳定性，并适用于酸性环境，进一步提高了催化剂的稳定性。
进一步的通过优化催化剂层配方和涂覆工艺，使得涂层与电解质膜结合紧密，防止使用过程中催化剂层由于受到水、气、高压的冲击剥离。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有双层阳极涂层的膜电极，其特征在于：
包括电解质膜本体、分别设置在所述电解质膜本体两侧的阴极催化涂层和阳极催化涂层，所述阳极催化涂层包括位于内侧的第一阳极涂层和位于外侧的第二阳极涂层；
所述第一阳极涂层的催化剂为第一催化剂，所述第一催化剂为Ir/Pt、纯Ir、IrO2催化剂中的一种；
所述第二阳极涂层的催化剂为第二催化剂，所述第二催化剂为IrO2/Ta2O5催化剂；
所述阳极催化涂层的浆料由以下步骤得到：
将第一催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成所述第一阳极涂层的浆料；将第二催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成所述第二阳极涂层的浆料。
2.根据权利要求1所述的具有双层阳极涂层的膜电极，其特征在于，
所述第一催化剂为Ir/Pt催化剂，Ir的含量为75wt％，所述第二催化剂中的铱元素和钽元素的质量比为Ir：Ta＝0.8：0.5。
3.一种如权利要求1所述的具有双层阳极涂层的膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S00：将所述电解质膜本体预处理；
S10：制备所述阴极催化涂层、第一阳极涂层、第二阳极涂层的浆料；
S20：将配制好的所述阴极催化涂层、第一阳极涂层、第二阳极涂层的浆料涂布在预处理后的电解质膜本体上，其中，先涂布所述第一阳极涂层的浆料，再涂布所述第二阳极涂层的浆料；
S30：将涂布后的电解质膜本体加热处理后得到具有双层阳极涂层的膜电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在S10中，将第一催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成所述第一阳极涂层的浆料；将第二催化剂与全氟磺酸树脂溶液、正丙醇、去离子水按照重量比1：8：25：20配制成所述第二阳极涂层的浆料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在S10中，将Pt/C催化剂与全氟磺酸树脂溶液、沸点低于200℃的醇溶剂、去离子水按照重量比1：(3～15)：(10～25)：(10～20)配制成所述阴极催化涂层的浆料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述Pt/C催化剂中的Pt含量为50wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在S00中的预处理依次包括双氧水清洗、稀硫酸浸泡、去离子水清洗、晾干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述晾干过程中采用多孔透气材料制作的夹具把所述电解质膜本体夹住。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在S30中，加热温度为60～140℃，加热时间为0.5～2小时。
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