CN115341223A - 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115341223A
CN115341223A CN202210955583.8A CN202210955583A CN115341223A CN 115341223 A CN115341223 A CN 115341223A CN 202210955583 A CN202210955583 A CN 202210955583A CN 115341223 A CN115341223 A CN 115341223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
catalyst
sub
membrane
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210955583.8A
Other languages
English (en)
Inventor
赵松尧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Yuanhydrogen New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Yuanhydrogen New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Yuanhydrogen New Energy Technology Co ltd filed Critical Hangzhou Yuanhydrogen New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210955583.8A priority Critical patent/CN115341223A/zh
Publication of CN115341223A publication Critical patent/CN115341223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明公开了一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法，膜电极包括依次设置的阳极多孔传输层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极多孔传输层，质子交换膜与阳极催化层、阴极催化层原位一体化连接，阳极催化层采用多子集层结构，各子集层均含复合催化剂和全氟磺酸树脂，复合催化剂由贵金属催化剂和导电载体构成，各子集层中全氟磺酸树脂的用量、导电载体与贵金属催化剂占复合催化剂的比重梯度变化，各子集层中贵金属催化剂的担载量相同。制备时将阳极催化层和阴极催化层分别喷涂在阳极多孔传输层和阴极多孔传输层上，质子交换膜通过原位沉积在催化层成膜。本发明具有提高膜电极水电解性能，催化层与膜之间连接牢固不易开裂等优点。

Description

一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于膜电极的技术领域，尤其涉及一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法。
背景技术
氢是一种多功能的能源载体，可以帮助应对当前关键的能源和环境挑战。水电解所制备的绿氢是公认的清洁和绿色能源之一，该类制备方法与可再生能源的结合被认为是现今最有效和可持续的制氢形式。利用可再生能源电解水发展“绿氢经济”将是未来世界经济脱碳的核心因素，也是构建可逆循环的综合能源系统的关键媒介。
固体聚合物膜电解槽(Solid Polymer Electrolyte Water Electrolyzer,SPEWE)具有更广泛的操作范围和更短的时间响应特性，特别是能与风能和太阳能等非常动态的能源相耦合，这可以降低运营成本。随着对绿色能源需求的不断增长，人们对SPEWE技术产生了浓厚的研究兴趣。目前，SPEWE技术已实现小规模商业化，但要想成为商业上可行的大规模制氢解决方案，仍然面临着高成本的巨大挑战。
现有的固体聚合物膜电解槽用膜电极存在水电解效率低，在高电流密度情况下膜电极催化层与膜之间容易分层开裂导致水电解性能降低，阳极催化层反应空间差异化和传质阻力大等问题。
发明内容
本发明的目的就是解决背景技术中的问题，提出一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法，能够提高膜电极的水电解性能，催化层与膜之间连接牢固不易开裂，降低膜电极界面电荷转移阻力和传质阻力。
为实现上述目的，本发明提出了一种固体聚合物膜电解槽用膜电极，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极多孔传输层、阴极多孔传输层，所述阳极多孔传输层、阴极多孔传输层分别设置在阳极催化层、阴极催化层远离质子交换膜的一侧，所述质子交换膜的两侧分别与阳极催化层、阴极催化层的一侧原位一体化连接，所述阳极催化层采用多子集层结构，各子集层均含有复合催化剂和全氟磺酸树脂且各子集层中复合催化剂和全氟磺酸树脂的配比不同，复合催化剂由贵金属催化剂和导电载体构成，各子集层中全氟磺酸树脂的用量自内向外沿远离质子交换膜方向梯度减小，各子集层中导电载体占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜方向梯度减少，各子集层中贵金属催化剂占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜方向梯度增加，使得各子集层中贵金属催化剂的担载量相同。
作为优选，所述阳极催化层自内向外沿远离质子交换膜方向由第一子集层、第二子集层、第三子集层依次连接而成。
作为优选，所述贵金属催化剂为含Ir的金属化合物或金属氧化物，所述复合催化剂中贵金属催化剂的质量分数为40～80％。
作为优选，所述第一子集层、第二子集层、第三子集层中Ir担载量相同且均为0.1～0.3mgIrcm-2，所述第一子集层、第二子集层、第三子集层的复合催化剂中贵金属催化剂所占比重分别为40％、60％、80％。
作为优选，所述第一子集层、第二子集层、第三子集层中全氟磺酸树脂担载量分别为Ir担载量的30～45％、15～30％和1～15％。
作为优选，所述导电载体包括TiN和TiO2中的至少一种。
作为优选，所述阳极多孔传输层为孔隙率30～60％的多孔钛板，所述阴极多孔传输层为含微孔层的碳纸或多孔钛板。
本发明还提出了一种上述固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，包括以下几个步骤：
阴极催化剂浆料的制备与喷涂：将铂碳催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂混合液中，冰水浴超声处理，加入全氟磺酸树脂，再次进行冰水浴超声处理获得阴极催化剂浆料，按喷涂法将阴极催化剂浆料喷涂在阴极多孔传输层的一侧形成含阴极催化层的阴极多孔传输层；
阳极催化剂浆料的制备与喷涂：将复合催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂的混合液中，加入全氟磺酸树脂，进行冰水浴超声处理获得阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料包括多种子集层浆料，多种子集层浆料中全氟磺酸树脂与复合催化剂的质量比重自内而外依次减小，且多种子集层浆料自内向外依次喷涂连接在一起，位于最外侧的子集层浆料通过喷涂法喷涂在阳极多孔传输层的一侧形成含阳极催化层的阳极多孔传输层；
膜电极的制备：将含阴极催化层的阴极多孔传输层、含阳极催化层的阳极多孔传输层分别放入两块玻璃板的凹槽内，且阴极催化层、阳极催化层的一面朝上，将10～20wt％的Nafion膜溶液分别加入两个凹槽中并置于60～80℃烘箱中使得阴极催化层、阳极催化层表面分别形成半凝固态的质子交换膜层，将两个质子交换膜层相互贴合并置于100～120℃烘箱中实现原位成膜一体化连接，最终获得固体聚合物膜电解槽膜电极；
其中，所述阴极催化剂浆料中铂碳催化剂质量占比为0.1～0.5％，所述阳极催化剂浆料中总的复合催化剂的质量占比为0.1～0.6％，阳极催化层的制备与喷涂步骤中去离子水和低沸点纯溶剂按体积比为1：(1～4)进行混合。
作为优选，所述低沸点纯溶剂为异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中至少一种，所述全氟磺酸树脂的当量质量为700～2100g/mol。
作为优选，所述喷涂法喷涂过程中喷涂流速为1～5ml/min，热台温度70～100℃，所述固体聚合物膜电解槽膜电极中质子交换膜的厚度为10～185μm。
本发明的有益效果：本发明通过采用多孔传输层作为催化层支撑体，并在催化层上直接进行膜沉积，构建相邻层界面相互嵌入结构，增加接触界面结合力，降低膜电极界面电荷转移阻力和传质阻力，实现界面零间隙，避免催化层与膜之间的开裂；在贵金属催化剂绝对载量不变的条件下，贵金属催化剂和导电载体匹配含量和离聚物含量采用不同的梯度分布，利用导电载体的含量梯度提升催化剂利用率和增强水气传输，利用离聚物含量的梯度变化拓展反应界面，降低贵金属的用量；该膜电极采用原位成膜结合阳极催化层多维度梯度分布，有利于阳极催化层构建有效的质子、电子、水和气的物质传输通道，同时改善了构建三相反应界面、提高催化剂活性，从而实现SPEWE高效水电解效率。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例的结构示意图。
图2是本发明实施例的阳极催化层与阳极多孔传输层安装结构示意图。
图3是本发明实施例的阳极催化层中各子集层的成分配比示意图。
图4是本发明实施例的不同电流密度下各膜电极的电解槽电压对比示意图。
图5是本发明实施例的特定电流密度下各膜电极的电解槽电压对比示意图。
图中：1-质子交换膜、2-阳极催化层、3-阳极多孔传输层、4-阴极催化层、5-阴极多孔传输层、21-第一子集层、22-第二子集层、23-第三子集层。
具体实施方式
参阅图1，本发明提供了一种固体聚合物膜电解槽用膜电极，包括质子交换膜1、阳极催化层2、阴极催化层4、阳极多孔传输层3、阴极多孔传输层5，阳极多孔传输层3、阴极多孔传输层5分别设置在阳极催化层2、阴极催化层4远离质子交换膜1的一侧，质子交换膜1的两侧分别与阳极催化层2、阴极催化层4的一侧原位一体化连接，阳极催化层2采用多子集层结构，各子集层均含有复合催化剂和全氟磺酸树脂且各子集层中复合催化剂和全氟磺酸树脂的配比不同，复合催化剂由贵金属催化剂和导电载体构成，各子集层中全氟磺酸树脂的用量自内向外沿远离质子交换膜方向梯度减小，各子集层中导电载体占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜1方向梯度减少，各子集层中贵金属催化剂占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜1方向梯度增加，使得各子集层中贵金属催化剂的担载量相同，其中，阳极催化层2采用多子集层结构，多子集层结构包括但不限于双子集层结构、三子集层结构，复合催化剂中贵金属催化剂提供催化活性，导电载体作为贵金属催化剂的支撑体，主要提供大的反应面积。
贵金属催化剂为含Ir的金属化合物或金属氧化物，复合催化剂中贵金属催化剂的质量分数为40～80％，各子基层中Ir担载量相同且均为0.1～0.3mgIrcm-2，含Ir的金属化合物包括IrRuxO2，含Ir的金属氧化物包括IrO2。
导电载体包括TiN和TiO2中的至少一种。
阳极多孔传输层3为孔隙率30～60％的多孔钛板，阴极多孔传输层5为含微孔层的碳纸或多孔钛板。
固体聚合物膜电解槽用膜电极通过采用原位成膜结合阳极催化层多维度梯度分布，即阳极多孔传输层上形成具有多层成分配比梯度变化的阳极催化层结构，在贵金属绝对载量不变的条件下，贵金属和导电载体匹配含量和离聚物含量的分别采用不同的梯度分布，利用导电载体的含量梯度变化提升催化剂利用率和增强水气传输，利用离聚物含量的梯度变化拓展反应界面，降低贵金属的用量，然后在催化层上原位沉积制备固体聚合物膜，实现催化层和膜的原位一体化制备，增强催化层和膜的结合强度，减小两者的接触电阻，解决已有技术的催化层和膜易开裂，接触电阻大的问题，最终实现电解槽电解水效率的提升。
本发明还提出了一种上述固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，包括以下几个步骤：
S01.阴极催化剂浆料的制备与喷涂：将铂碳催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂混合液中，冰水浴超声处理，加入全氟磺酸树脂，再次进行冰水浴超声处理获得阴极催化剂浆料，按喷涂法将阴极催化剂浆料喷涂在阴极多孔传输层的一侧形成含阴极催化层的阴极多孔传输层；
S02.阳极催化剂浆料的制备与喷涂：将复合催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂的混合液中，加入全氟磺酸树脂，进行冰水浴超声处理获得阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料包括多种子集层浆料，多种子集层浆料中全氟磺酸树脂与复合催化剂的质量比重自内而外依次减小，且多种子集层浆料自内向外依次喷涂连接在一起，位于最外侧的子集层浆料通过喷涂法喷涂在阳极多孔传输层的一侧形成含阳极催化层的阳极多孔传输层；
S03.膜电极的制备：将含阴极催化层的阴极多孔传输层、含阳极催化层的阳极多孔传输层分别放入两块玻璃板的凹槽内，且阴极催化层、阳极催化层的一面朝上，将10～20wt％的Nafion膜溶液分别加入两个凹槽中并置于60～80℃烘箱中使得阴极催化层、阳极催化层表面分别形成半凝固态的质子交换膜层，将两个质子交换膜层相互贴合并置于100～120℃烘箱中实现原位成膜一体化连接，最终获得固体聚合物膜电解槽膜电极；
其中，阴极催化剂浆料中铂碳催化剂质量占比为0.1～0.5％，阳极催化剂浆料中总的复合催化剂的质量占比为0.1～0.6％，铂碳催化剂中铂含量为40～60％，S01步骤中去离子水和低沸点纯溶剂按体积比1:9混合，S02步骤中去离子水和低沸点纯溶剂按体积比1:(1～4)混合。
S01和S02步骤中低沸点纯溶剂为异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中至少一种，全氟磺酸树脂的当量质量为700～2100g/mol。
喷涂法喷涂过程中喷涂流速为1～5ml/min，热台温度70～100℃，固体聚合物膜电解槽膜电极中质子交换膜的厚度为10～185μm。
以下通过具体实施例进一步对本发明进行说明，下述实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制：
实施例1
参阅图1、图2和图3，本实施例提供了固体聚合物膜电解槽用膜电极，包括质子交换膜1、阳极催化层2、阴极催化层4、阳极多孔传输层3、阴极多孔传输层5，阳极多孔传输层3、阴极多孔传输层5分别设置在阳极催化层2、阴极催化层4远离质子交换膜1的一侧，质子交换膜1的右、左侧分别与阳极催化层2、阴极催化层4的一侧原位一体化连接，阳极催化层2自内向外沿远离质子交换膜方向由第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23依次连接而成，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23均含有复合催化剂和全氟磺酸树脂，且三个子集层中复合催化剂和全氟磺酸树脂的配比不同，复合催化剂由贵金属催化剂和导电载体构成，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中全氟磺酸树脂的用量梯度减小，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中全氟磺酸树脂与各自子基层中复合催化剂的质量占比依次减小，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中导电载体占复合催化剂的比重梯度减少，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中贵金属催化剂占复合催化剂的比重梯度增加，使得第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中贵金属催化剂的担载量相同，图3中子集层一、子集层二、子集层三分别对应本实施例的第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23。
于本实施例中，贵金属催化剂为IrO2，导电载体为TiN，阴极多孔传输层为含微孔层的碳纸，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23的复合催化剂中贵金属催化剂所占比重分别为40％、60％、80％，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中Ir担载量相同且均为0.2mgIr cm-2，第一子集层21、第二子集层22、第三子集层23中全氟磺酸树脂担载量分别为Ir担载量的30～45％、15～30％和1～15％。
本实施例还提供了上述固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，具体包括以下几个步骤：
S01.阴极催化剂浆料的制备与喷涂：将80mg铂含量为60％的铂碳催化剂(Pt/C催化剂)加入40ml由去离子水和异丙醇按体积比1:9混合的混合液中，冰水浴超声处理30min，加入108μl Nafion D2020离聚物，再次进行冰水浴超声处理30min获得阴极催化剂浆料，利用喷涂机在喷涂流速为3ml/min、热台温度90℃条件下将阴极催化剂浆料喷涂在220μm碳纸的一侧，使得碳纸一侧形成有阴极催化层，其中，阴极催化层中Pt担载量为0.1mgPtcm-2；
S02.阳极催化剂浆料的制备与喷涂：将100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为40％)加入40ml由去离子水和异丙醇按体积比1:1混合的混合液中，冰水浴处理30min，加入71.4μl Nafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得第一子集层浆料；
将100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为60％)加入40ml由去离子水和异丙醇按体积比1:1混合的混合液中，冰水浴处理30min，加入53.5μl Nafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得第二子集层浆料；
将100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为80％)加入40ml由去离子水和异丙醇按体积比1:1混合的混合液中，冰水浴处理30min，加入20.8μl Nafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得第三子集层浆料；
利用喷涂机在喷涂流速为3ml/min、热台温度90℃条件下将第三子集层浆料喷涂在厚度为1mm、空隙率为60％的多孔钛板上，之后将第二子集层浆料喷涂在第三子集层浆料上，将第一子集层浆料喷涂在第二子集层浆料上，使得多孔钛板一侧形成有具有三层子集层结构的阳极催化层，其中，各子集层中Ir担载量相同且均为0.2mgIrcm-2；
S03.膜电极的制备：将含阴极催化层的碳纸放入玻璃板的凹槽(凹槽深度为310μm)内，将含阳极催化层的多孔钛板放入玻璃板的凹槽(凹槽深度为1100μm)内，且放置时阴极催化层、阳极催化层的一面朝上，将20wt％的Nafion膜溶液分别加入两个凹槽中并置于60℃烘箱中使得阴极催化层、阳极催化层表面分别形成半凝固态的质子交换膜层，将两块玻璃板对应贴合使得两个质子交换膜层相互贴合并置于120℃烘箱中处理8h实现原位成膜一体化连接，最终获得固体聚合物膜电解槽膜电极。
上述制备方法制得的固体聚合物膜电解槽膜电极具有梯度化、界面零间隙的特点，界面零间隙是指质子交换膜与阴极催化层、阳极催化层之间的连接界面以及阳极催化层内部各子集层之间连接界面、阳极催化层与阳极多孔传输层之间的连接界面、阴极催化层与阴极多孔传输层之间的连接界面实现零间隙连接，梯度化是指阳极催化层具有多层成分配比梯度变化的结构，配比梯度变化的成分包括复合催化剂及全氟磺酸树脂。
对照例1
本对照例提供了膜电极的制备方法，具体包括以下几个步骤：
S01.阴极催化剂浆料的制备：将80mg铂含量为60％的Pt/C催化剂加入到40ml由异丙醇和去离子水按体积比9：1混合的混合液中，冰水浴超声处理30min，随后加入108μlNafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得阴极催化剂浆料，利用喷涂机在喷涂流速为3ml/min、热台温度90℃条件下将阴极催化剂浆料喷涂在220μm碳纸的一侧，使得碳纸一侧形成有阴极催化层，其中，阴极催化层中Pt担载量为0.1mgPtcm-2；
S02.阳极催化剂浆料的制备：将100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为60％)加入到由20ml去离子水和20ml异丙醇相混合的混合液中，冰水浴处理30min，随后加入54μl Nafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得阳极催化剂浆料；
S03.膜电极的制备：利用喷涂机在喷涂流速为3ml/min、热台温度为90℃条件下将阴极催化剂浆料喷涂在Nafion 117膜一侧，然后将制备的阳极催化剂浆料喷涂在Nafion117膜的另一侧，形成膜电极，其中，阴极催化层中Pt担载量为0.1mgPtcm-2，阳极催化层中Ir担载量为0.6mgIrcm-2。
采用该制备方法获得膜电极为常规膜电极。
对照例2
本对照例提供固体聚合物膜电解槽膜电极的制备方法，除了S02.阳极催化剂浆料的制备：将100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为60％)加入到由20ml去离子水和20ml异丙醇相混合的混合液中，冰水浴处理30min，随后加入54μl Nafion D2020离聚物，冰水浴超声处理30min，获得阳极催化剂浆料，利用喷涂机在喷涂流速为3ml/min、热台温度90℃条件下将阳极催化剂浆料喷涂在厚度为1mm、空隙率为60％的多孔钛板上，使得多孔钛板一侧形成有单层结构的阳极催化层，阳极催化层中Ir负载量为0.6mgIrcm-2上述步骤外，其余步骤与实施例1相同。
采用该制备方法制得的膜电极具有界面零间隙的特点。
对照例3
本对照例提供固体聚合物膜电解槽膜电极的制备方法，除了第一子集层浆料、第二子集层浆料、第三子集层浆料制备时均采用100mg IrO2/TiN催化剂(复合催化剂中IrO2的质量占比为60％)之外，其余步骤与实施例1相同。
采用该制备方法制得的膜电极具有离聚物梯度化、界面零间隙的特点。
对照例4
本对照例提供固体聚合物膜电解槽膜电极的制备方法，除了第一子集层浆料、第二子集层浆料、第三子集层浆料制备时均采用53.5μl Nafion D2020离聚物之外，其余步骤与实施例1相同。
采用该制备方法制得的膜电极具有催化剂梯度化、界面零间隙的特点。
关于膜电极的性能测试
取等量根据实施例1、对照例1至对照例4中制备方法制得的五种膜电极，分别将五种膜电极置于五个相同的电解槽夹具中，通电后记录在不同电流密度情况下五个电解槽的电压变化情况并绘制各膜电极的极化曲线，极化曲线如图4所示，1A cm-2和3A cm-2电流密度下各膜电极对应的电解槽电压结果如图5所示。
由图4可知，在电流密度变大情况下尤其在大于2A cm-2电流密度情况下，根据实施例1中制备方法制得的膜电极所对应电解槽电压明显越低，表明采用实施例1中制备方法制得的梯度化、界面零间隙的膜电极具有良好的水电解性能。
由图5可知，在1A cm-2电流密度情况下各膜电极所对应的电解槽电压之间基本相同，在3A cm-2电流密度情况下，根据实施例1、对照例1至对照例4中制备方法制得的五种膜电极所对应的电解槽电压分别为2.118V、2.346V、2.206V、2.176V、2.146V，可见，由对照例1中制备方法制得的常规膜电极的水电解性能较差，而采用实施例1中制备方法制得的梯度化、界面零间隙的膜电极具有良好的水电解性能，且相较于对照例2至对照例4中制备方法制得的膜电极的水电解性能更优。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体聚合物膜电解槽用膜电极，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层，其特征在于：还包括阳极多孔传输层、阴极多孔传输层，所述阳极多孔传输层、阴极多孔传输层分别设置在阳极催化层、阴极催化层远离质子交换膜的一侧，所述质子交换膜的两侧分别与阳极催化层、阴极催化层的一侧原位一体化连接，所述阳极催化层采用多子集层结构，各子集层均含有复合催化剂和全氟磺酸树脂且各子集层中复合催化剂和全氟磺酸树脂的配比不同，复合催化剂由贵金属催化剂和导电载体构成，各子集层中全氟磺酸树脂的用量自内向外沿远离质子交换膜方向梯度减小，各子集层中导电载体占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜方向梯度减少，各子集层中贵金属催化剂占复合催化剂的比重自内向外沿远离质子交换膜方向梯度增加，使得各子集层中贵金属催化剂的担载量相同。
2.如权利要求1所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述阳极催化层自内向外沿远离质子交换膜方向由第一子集层、第二子集层、第三子集层依次连接而成。
3.如权利要求2所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述贵金属催化剂为含Ir的金属化合物或金属氧化物，所述复合催化剂中贵金属催化剂的质量分数为40～80％。
4.如权利要求3所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述第一子集层、第二子集层、第三子集层中Ir担载量相同且均为0.1～0.3mgIr cm-2，所述第一子集层、第二子集层、第三子集层的复合催化剂中贵金属催化剂所占比重分别为40％、60％、80％。
5.如权利要求4所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述第一子集层、第二子集层、第三子集层中全氟磺酸树脂担载量分别为Ir担载量的30～45％、15～30％和1～15％。
6.如权利要求1所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述导电载体包括TiN和TiO2中的至少一种。
7.如权利要求1所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极，其特征在于：所述阳极多孔传输层为孔隙率30～60％的多孔钛板，所述阴极多孔传输层为含微孔层的碳纸或多孔钛板。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
阴极催化剂浆料的制备与喷涂：将铂碳催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂混合液中，冰水浴超声处理，加入全氟磺酸树脂，再次进行冰水浴超声处理获得阴极催化剂浆料，按喷涂法将阴极催化剂浆料喷涂在阴极多孔传输层的一侧形成含阴极催化层的阴极多孔传输层；
阳极催化剂浆料的制备与喷涂：将复合催化剂加入去离子水和低沸点纯溶剂的混合液中，加入全氟磺酸树脂，进行冰水浴超声处理获得阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料包括多种子集层浆料，多种子集层浆料中全氟磺酸树脂与复合催化剂的质量比重自内而外依次减小，且多种子集层浆料自内向外依次喷涂连接在一起，位于最外侧的子集层浆料通过喷涂法喷涂在阳极多孔传输层的一侧形成含阳极催化层的阳极多孔传输层；
膜电极的制备：将含阴极催化层的阴极多孔传输层、含阳极催化层的阳极多孔传输层分别放入两块玻璃板的凹槽内，且阴极催化层、阳极催化层的一面朝上，将10～20wt％的Nafion膜溶液分别加入两个凹槽中并置于60～80℃烘箱中使得阴极催化层、阳极催化层表面分别形成半凝固态的质子交换膜层，将两个质子交换膜层相互贴合并置于100～120℃烘箱中实现原位成膜一体化连接，最终获得固体聚合物膜电解槽膜电极；
其中，所述阴极催化剂浆料中铂碳催化剂质量占比为0.1～0.5％，所述阳极催化剂浆料中总的复合催化剂的质量占比为0.1～0.6％。
9.如权利要求8所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，其特征在于：所述低沸点纯溶剂为异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中至少一种，所述全氟磺酸树脂的当量质量为700～2100g/mol。
10.如权利要求8所述的固体聚合物膜电解槽用膜电极的制备方法，其特征在于：所述喷涂法喷涂过程中喷涂流速为1～5ml/min，热台温度70～100℃，所述固体聚合物膜电解槽膜电极中质子交换膜的厚度为10～185μm。
CN202210955583.8A 2022-08-10 2022-08-10 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法 Pending CN115341223A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210955583.8A CN115341223A (zh) 2022-08-10 2022-08-10 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210955583.8A CN115341223A (zh) 2022-08-10 2022-08-10 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115341223A true CN115341223A (zh) 2022-11-15

Family

ID=83952881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210955583.8A Pending CN115341223A (zh) 2022-08-10 2022-08-10 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115341223A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116219470A (zh) * 2023-03-28 2023-06-06 广东卡沃罗氢科技有限公司 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116219470A (zh) * 2023-03-28 2023-06-06 广东卡沃罗氢科技有限公司 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法
CN116219470B (zh) * 2023-03-28 2024-04-02 广东卡沃罗氢科技有限公司 具有双层阳极涂层的膜电极及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105742652B (zh) 一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法
CN101463487B (zh) 用于电解水的质子交换膜电极制备方法
CN101388463A (zh) 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法
CN103280583B (zh) 一种用于制备质子交换膜燃料电池的催化层结构的方法
CA2966834A1 (en) Oxygen-generating anode
CN105734606A (zh) 一种spe水电解用超薄膜电极的结构及其制备和应用
CN113604817B (zh) 一种pem水电解膜电极、其制备方法及其应用
CN110400953B (zh) 一种固体电解质水电解膜电极及其制备方法
CN114941153A (zh) 基于质子交换膜的水电解膜电极、制备方法、组件及应用
CN201530867U (zh) 一种电解水制氢气电解槽
CN111139497B (zh) 一种固体聚合物电解质电解槽用膜电极组件及制备方法
CN111118538A (zh) 一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法
CN102074718A (zh) 一体式可再生燃料电池结构
CN115341223A (zh) 一种固体聚合物膜电解槽用膜电极及其制备方法
KR101870209B1 (ko) 가역 연료전지 산소 전극 및 이를 포함하는 가역 연료전지, 그 제조 방법
CN103779582A (zh) 一种用于制备燃料电池膜电极的方法
CN103474683B (zh) 提高一体式再生燃料电池性能的膜电极组件及其制备方法
CN114737211B (zh) 一种质子交换复合增强膜、制备方法、水电解膜电极及应用
Sun et al. A Na-ion direct formate fuel cell converting solar fuel to electricity and hydrogen
Bin et al. Research progress and prospect of key materials of proton exchange membrane water electrolysis
CN113611873B (zh) 一种so2去极化电解池阳极支撑体的制备及其铺设方法
CN114592200B (zh) 一种适用于电解质膜电解水蒸气的金属电极板
CN110773215B (zh) 一种等离子体沉积法制备过渡金属碳氮化物材料陶瓷膜层高效oer催化剂的方法
CN114908373B (zh) 一种高纯氢气的纯水电解制氢膜电极的制备方法
CN109921031A (zh) 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination