CN111118538A - 一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法 - Google Patents

一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法。该膜电极用于质子交换膜水电解(PEMWE)制氢，具有铱担载量低、贵金属质量比活性高、可高电流密度稳定运行的特点。具体在于：采用喷涂法制备的膜电极的阳极采用非贵金属掺杂的铱基催化剂，其中铱的担载量为0.3～0.9mg·cm‑2，电极的铱的质量比活性为5000～7000mA·mgIr ‑1@1.9V。所制备的膜电极具有制备方法简单、电极结构均匀的特点，可实现PEM水电解池的低成本、高效稳定运行。此外，本发明在可再生燃料电池(RFC)、电解氢气发生器装置中也有一定的利用价值。

Description

一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效的低铱载量的质子交换膜电解质水电解(PEMWE)的膜电极的制备方法。该膜电极阳极采用非贵金属掺杂的铱基催化剂，通过喷涂制备而成，将本发明制备的铱基膜电极用作PEM水电解过程，可以实现电解池低成本、高效稳定的运行。此外，本发明在可再生燃料电池(RFC)、电解氢气发生器装置中具有广泛的利用价值。
背景技术
质子交换膜电解质水电解技术由通用电气公司于1964年提出，相比传统的碱水电解制氢气，此技术运行稳定、寿命长、产品氢气纯度高、可以实现高电流密度下的运行。PEM水电解提供了一条从水到氢气的清洁的转化路线。如采用可再生能源生产电能用以电解水，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.9％以上，对于要求使用高纯氢气的燃料电池以及精密电子器件的制造行业来说，这是一种理想的原料气体来源。
膜电极作为关键部件，降低膜电极的成本是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。当前，贵金属载量高、成本高是膜电极的主要问题。商业化PEM水电解阳极析氧催化剂一般为贵金属铱、钌或者二者的混合物，提升贵金属质量比活性受到制约。此外，贵金属担载量为1.5～4.0mg·cm-2，这也严重制约电极成本的降低。从性能方面考虑，当前膜电极的普遍结构均采用催化层与电解质层直接结合的方式，这样不仅不利于催化层与电解质层之间的物质传递也不利于二者之间结合力的改善。当前。离子溅射等一些新兴制备技术的出现表面上是能有效降低贵金属的担载量，但与此同时也伴随着生产设备和操作的高成本的出现，这并不能真正降低电解的生产成本问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种低铱载量的质子交换膜电解质水电解的膜电极。膜电极中铱的担载量为0.3～0.9mg·cm-2，电流密度为2000mA·cm-2时，电池电压为1.89～1.91V，并且在此高电流密度下可以稳定运行。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：采用喷涂法制备成类似三明治的具有五层结构的膜电极。在固体电解质质子交换膜两侧依次有过渡层，两侧过渡层向外侧有催化层。过渡层为非晶化的Nafion层，采用Nafion溶液喷涂在质子交换膜表面的非晶化的聚合物层，在膜与催化层之间起过渡和粘结的作用。催化层为催化剂和粘结剂混合的多孔结构，阳极析氧催化剂采用非贵金属掺杂的铱基催化剂，包括IrxSn1-xO2(0<x<1)、IrxRu1-xO2(0<x<1)、IrxCo1-xO2(0<x<1)中的一种或两种以上；阴极催化剂采用商业化Pt/C；粘结剂为5wt％的Nafion溶液。
一种质子交换膜电解质水电解膜电极，所述膜电极包括阳极催化层，所述阳极催化层包括析氧催化剂，其特征在于：所述析氧催化剂采用非贵金属掺杂的铱基催化剂。
所述非贵金属掺杂的铱基催化剂包括IrxSn1-xO2(0<x<1)、IrxRu1-xO2(0<x<1)、IrxCo1-xO2(0<x<1)中的一种或两种以上。
所述阳极催化层中铱的担载量为0.3～0.9mg·cm-2。
所述阳极催化层的浆料包括以下成分：
所述非贵金属掺杂的铱基催化剂、分散溶剂、Nafion溶液；
所述分散溶剂质量为催化剂质量的20～100倍，Nafion的质量为催化剂质量的1/10～1/3。
所述分散溶剂为异丙醇或无水乙醇。
所述膜电极的结构为复合层结构，中心层为固体电解质质子交换膜，中心层两侧为过渡层，所述过渡层向外侧分别为阳极催化层、阴极催化层；所述过渡层为非晶化的Nafion层，过渡层Nafion的担载量为0.01～1.0mg·cm-2。
所述质子交换膜优选Nafion115、211、212中的一种。
所述Nafion优选为DuPont Co。
所述过渡层的浆料制备包括以下步骤：
称取5～20wt％的单位电极面积质量为0.1～2.0mg·cm-2的Nafion溶液，加入异丙醇，异丙醇质量是Nafion的1～10倍，超声5～30min。置于超声中待用。两极过渡层浆料完全相同。
质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法，包括以下步骤：在固体电解质质子交换膜的两侧依次喷涂过渡层、阳极催化层/阴极催化层。
优选地，膜电极的喷涂过程在负压式的热台上进行，喷涂温度为60～90℃，在固体电解质质子交换膜两侧按照阴极过渡层、阴极催化层、阳极过渡层、阳极催化层(或者：阳极过渡层、阳极催化层、阴极过渡层、阴极催化层)的顺序依次喷涂。每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥5～15min后再进行下一层的喷涂。
优选地，阳极催化层浆料制备包括以下步骤：称取单位电极面积质量为0.1～2.0mg·cm-2的所述非贵金属掺杂的铱基催化剂，加入分散溶剂，超声5～30min，再加入5～20wt％的Nafion溶液，继续超声30～60min；
优选地，阴极催化层浆料制备包括以下步骤：称取单位电极面积质量为0.1～2.0mg·cm-2的10～90wt％的Pt/C催化剂，加入所述分散溶剂，超声5～30min，加入5～20wt％的Nafion溶液，继续超声30～60min，分散溶剂质量为催化剂质量的20～100倍，Nafion的质量为催化剂质量的1/10～1/3。
Pt/C催化剂优选为Johnson Matthey
优选地，喷涂过程需经过两个步骤，首先配制电极浆料和过渡层浆料，超声分散均匀，待用；然后将分散均匀的浆料在负压热台上喷涂，按照一定的顺序依次喷涂。完成膜电极的制备。具体步骤为：
A、制备阳极、阴极催化层、过渡层浆料：
(1)阳极催化剂浆料：称取5～100mg铱基催化剂，加入分散溶剂异丙醇或无水乙醇，溶剂质量为催化剂质量的20～100倍，超声5～30min，加入5wt％的Nafion溶液，Nafion的质量为催化剂质量的1/10～1/3，继续超声30～60min，置于超声中待用。
(2)阴极催化剂浆料：称取5～100mg 40wt％Pt/C催化剂，加入分散溶剂异丙醇或无水乙醇，溶剂质量为催化剂质量的20～100倍，超声5～30min，加入5wt％的Nafion溶液，Nafion的质量为催化剂质量的1/10～1/3，继续超声30～60min，置于超声中待用。
(3)过渡层浆料：称取90～540mg，5wt％的Nafion溶液，加入1000～5000mg的异丙醇，超声5～30min，置于超声中待用。
B、喷涂
喷涂过程在负压式的热台上进行，温度为60～80℃，利用喷涂台上的负压将膜吸附在喷涂台表面，保证膜表面的平整和电极不受破坏。喷涂设备使用高压气体喷枪，喷涂过程中依次喷涂阴极过渡层、阴极催化层、阳极过渡层、阳极催化层，每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥5～15min后再进行下一层的喷涂，直至喷涂完成。
本发明还提供质子交换膜电解质水电解膜电极的应用，用于PEM水电解、RFC制氢过程。
本发明的优点：
本发明从三个方面降低电极的成本，提高电池的性能。首先，采用高活性的Ir/SnO2作为析氧催化剂，使得贵金属的利用率提高、使用量降低；其次，在催化层与膜之间引入一层非晶化的Nafion层，有效增加质量传递和机械结合力，优化三相反应界面，提高电池性能。最后，采用工艺成熟、设备简单、成本低廉的喷涂技术，降低电极制备工艺的成本。具体体现在以下几点：
1、本发明制备的电极在膜与催化层之间引入过渡层，增加了膜表面的粗糙度，形成锯齿状结构的催化层镶嵌在过渡层中。相比直接喷涂得到的催化层，三相反应界面得到优化；同时，催化层与膜的结合力工艺得到提升，减少催化层因受到气、液相的冲刷而造成的剥离和脱落。
2、本发明采用自制的IrSn催化剂代替商业化Ir黑，有助于提升贵金属的利用率降低使用量。相同催化剂载量下，IrSn电极铱的使用量降低40％；同时，催化层结构呈更加均匀细小的多空多孔结构，有助于暴露更多的活性位点，提高电极性能。
3、本发明结合引入过渡层与采用高性能催化剂两方面的创新点，进一步提升电极的性能与经济性，使得制备的膜电极具有低铱担载量、贵金属质量比活性高、高性能、可高电流密度稳定运行的特点。其中，铱的担载量降低至0.294mg·cm-2，电流密度为2000mA·cm-2时的电解电压为1.90V
4、电极的铱的质量比活性为5000～7000mA·mgIr -1@1.9V。所制备的膜电极具有制备方法简单、电极结构均匀的特点，可实现PEM水电解池的低成本、高效稳定运行。此外，本发明在可再生燃料电池(RFC)、电解氢气发生器装置中也有一定的利用价值。
附图说明
图1为实施例1所述步骤的铱锡催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层膜电极催化层表面扫描电镜图。
图2为实施例1所述步骤的铱锡催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层膜电极催化层截面扫描电镜图。
图3为实施例2所述步骤的铱锡催化剂担量为0.5mg·cm-2的无阳极侧过渡层膜电极的催化层截面扫描电镜图。
图4为实施例3所述步骤的商业化铱黑催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层膜电极催化层表面扫描电镜图。
图5为实施例1和2所述步骤的铱锡催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层与无阳极侧过渡层膜电极稳态极化曲线。
图6为实施例1和3所述步骤的铱锡催化剂于商业化铱黑催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层膜电极稳态极化曲线。
图7为实施例1和3所述步骤的铱锡催化剂于商业化铱黑催化剂担量为0.5mg·cm-2的双侧过渡层膜电极Ir质量归一化稳态极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对面向实用化的低铱载量的质子交换膜电解质水电解的膜电极的制备方法作进一步说明，实施例及对比例中，Pt/C催化剂为Johnson Matthey；Nafion为DuPontCo。：
实施例1
A、将经过清洗、质子化后的Nafion 115膜裁制成4×6cm2大小，实际喷涂大小为15cm2(3×5cm2)。
B、配制催化层与过渡层浆料
阳极催化层浆料：称取15mg预先制备好的Ir0.6Sn0.4O2催化剂(制备过程见文献Guangfu Li,etc.Iridium-Ti oxide solid-solution nanocatalysts with enhancedactivity and stability for oxygen evolution[J].Journal of Power Sources,2016,325:15-24，下同)，加入900mg异丙醇超声10min，加入5wt％的Nafion溶液60mg，继续超声60min，置于超声中待用。
阴极催化层浆料：称取40wt％Pt/C 30mg，加异丙醇1800mg，超声10min，加入5wt％的Nafion溶液180mg，继续超声60min，置于超声中待用。
两侧过渡层浆料：称取5wt％的Nafion溶液360mg，加入1800mg的异丙醇，超声30min，置于超声中待用。
C、喷涂电极
喷涂过程在负压式的热台上进行，温度为75℃。喷涂设备使用高压气体喷枪，按照阴极过渡层、阴极催化层、阳极过渡层、阳极催化层的顺序依次喷涂。每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥10min后再进行下一层的喷涂。
本实施例制备的电极中膜两侧均有0.6mg·cm-2的Nafion过渡层，阳极IrSn催化剂担载量为0.5mg·cm-2。此时铱的使用量为0.294mgIr·cm-2。如附图1和2所示，阳极催化层表面呈均一的多孔结构，断面呈锯齿状结构镶嵌入过渡层，发明优点1中所述的增加膜的粗糙度和结合结合力可以得到证明。由图5中实施例1的极化曲线所示2000mA·cm-2时电解电压为1.904V，发明优点3中所示实现稳定、高性能、低Ir载量得到证明。
对比例1
A、将经过清洗、质子化后的Nafion 115膜裁制成4×6cm2大小，实际喷涂大小为15cm2(3×5cm2)。
B、配制催化层与过渡层浆料
阳极催化层浆料：称取15mg预先制备好的Ir0.6Sn0.4O2催化剂，加入900mg异丙醇超声10min，加入5wt％的Nafion溶液60mg，继续超声60min，置于超声中待用。
阴极催化层浆料：称取40wt％Pt/C 30mg，加异丙醇1800mg，超声10min，加入5wt％的Nafion溶液180mg，继续超声60min，置于超声中待用。
为了与实施例1进行对比，本实施例阳极侧无过渡层，阴极侧过渡层的Nafion担量增加至1.2mg·cm-2，以保证电解质膜厚度不变。其中过渡层浆料为：向720mg的5wt％的Nafion溶液加入3600mg的异丙醇，超声30min，置于超声中待用。
C、喷涂电极
喷涂过程在负压式的热台上进行，温度为75℃。喷涂设备使用高压气体喷枪，按照阴极过渡层、阴极催化剂、阳极催化层的顺序依次喷涂。每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥10min后再进行下一层的喷涂。
本实施例制备的是无阳极过渡层的铱锡膜电极，为保证与实施例1中相同的电解质膜厚度，阴极侧过渡层Nafion担量为1.2mg·cm-2，阳极催化剂担量0.5mg·cm-2。本实施例中铱的使用量为0.294mg·cm-2。
如图3所示，阳极催化层在电解质膜表面平整覆盖，无实施例1中的锯齿形镶嵌结构。如图5的稳态极化曲线所示，2000mA·cm-2时电解电压为1.943V，相比有过渡层的实施例1中电极的电解电压增加40mV，过渡层的去除使得电极性能下降，发明优点1中所述的加入过渡层优化三相反应界面、提升电极性能得到证明
对比例2
A、将经过清洗、质子化后的Nafion 115膜裁制成4×6cm2大小，实际喷涂大小为15cm2(3×5cm2)。
B、配制催化层与过渡层浆料
阳极催化层浆料：称取15mg商业化铱黑催化剂，加入900mg异丙醇超声10min，加入5wt％的Nafion溶液60mg，继续超声60min，置于超声中待用。
阴极催化层浆料：称取40wt％Pt/C 30mg，加异丙醇1800mg，超声10min，加入5wt％的Nafion溶液180mg，继续超声60min，置于超声中待用。
过渡层浆料：称取5wt％的Nafion溶液360mg，加入1800mg的异丙醇，超声30min，置于超声中待用。
C、喷涂电极
喷涂过程在负压式的热台上进行，温度为75℃。喷涂设备使用高压气体喷枪，按照阴极过渡层、阴极催化剂、阳极过渡层、阳极催化层的顺序依次喷涂。每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥10min后再进行下一层的喷涂。
本对比例制备的是0.5mg·cm-2商业化铱黑催化剂的膜电极，此时铱的使用量为0.5mgIr·cm-2。
如图4所示，由商业化Ir黑制备的阳极催化层呈较大的球状形态，且催化层均匀性差。如图6的稳态极化曲线所示，2000mA·cm-2时电解电压为2.10V。相比相同结构的实施例1，IrSn电极电解电压明显降低。如图7所示的单位铱质量电流的对比可以得出，IrSn电极的质量电流相比Ir黑电极提高三倍，发明优点2中所述降低Ir的使用量、提高利用率得以证明。
实施例4
A、将经过清洗、质子化后的Nafion 115膜裁制成4×6cm2大小，实际喷涂大小为15cm2(3×5cm2)。
B、配制催化层与过渡层浆料
阳极催化层浆料：称取15mg预先制备好的Ir0.6Co0.4O2催化剂，加入600mg异丙醇超声10min，加入5wt％的Nafion溶液60mg，继续超声60min，置于超声中待用。
阴极催化层浆料：称取40wt％Pt/C 30mg，加异丙醇1800mg，超声10min，加入5wt％的Nafion溶液180mg，继续超声60min，置于超声中待用。
过渡层浆料：称取5wt％的Nafion溶液360mg，加入1800mg的异丙醇，超声30min，置于超声中待用。
C、喷涂电极
喷涂过程在负压式的热台上进行，温度为75℃。喷涂设备使用高压气体喷枪，按照阴极过渡层、阴极催化层、阳极过渡层、阳极催化层的顺序依次喷涂。每一层喷涂完成后在喷涂台上干燥10min后再进行下一层的喷涂。
本实施例所制备的是0.5mg·cm-2铱钴催化剂的膜电极，其中铱的使用量为0.33mgIr·cm-2。

Claims (10)

1.一种质子交换膜电解质水电解膜电极，所述膜电极包括阳极催化层，所述阳极催化层包括析氧催化剂，其特征在于：所述析氧催化剂采用非贵金属掺杂的铱基催化剂。
2.按照权利要求1所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，其特征在于：所述非贵金属掺杂的铱基催化剂包括IrxSn1-xO2(0<x<1)、IrxRu1-xO2(0<x<1)、IrxCo1-xO2(0<x<1)中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1或2所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，其特征在于：所述阳极催化层中铱的担载量为0.3～0.9mg·cm-2。
4.按照权利要求1或2所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，其特征在于：阳极催化层的浆料包括以下成分：
所述非贵金属掺杂的铱基催化剂、分散溶剂、Nafion溶液；
所述分散溶剂质量为催化剂质量的20～100倍，Nafion的质量为催化剂质量的1/10～1/3。
5.按照权利要求4所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，其特征在于：
所述分散溶剂为异丙醇或无水乙醇。
6.按照权利要求1或2所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，其特征在于：所述膜电极的结构为复合层结构，中心层为固体电解质质子交换膜，中心层两侧为过渡层，所述过渡层向外侧分别为阳极催化层、阴极催化层；所述过渡层为非晶化的Nafion层，过渡层Nafion的担载量为0.01～1.0mg·cm-2。
7.按照权利要求6所述的质子交换膜电解质水电解膜电极，特征在于：
所述过渡层的浆料制备包括以下步骤：
称取5～20wt％的单位电极面积质量为0.1～2.0mg·cm-2的Nafion溶液，加入异丙醇，异丙醇质量是Nafion的1～10倍，超声5～30min。
8.权利要求1-7任意一项所述的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在固体电解质质子交换膜的两侧依次喷涂过渡层、阳极催化层/阴极催化层。
9.按照权利要求8所述的质子交换膜电解质水电解膜电极的制备方法，其特征在于：
阳极催化层浆料制备包括以下步骤：
称取单位电极面积质量为0.1～2.0mg·cm-2的所述非贵金属掺杂的铱基催化剂，加入分散溶剂，超声5～30min，再加入5～20wt％的Nafion溶液，继续超声30～60min。
10.权利要求1～6任一所述的质子交换膜电解质水电解膜电极的应用，其特征在于：用于PEM水电解、RFC制氢过程。
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