CN101008087A - 一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体聚合物电解质水电解，具体地说是一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法；采用固体聚合物电解质溶液蒸发溶剂后成膜，在其两侧贴接由催化剂和固体聚合物电解质组成的催化层形成膜电极一体化。再对膜电极进行结晶化处理使得其中的固体聚合物电解质共同结晶，因此膜电极中的膜与催化层紧密牢固结合，以解决电解水过程中由于气体析出和冲刷产生的膜与电极之间的剥离分层问题。该方法可以制备高性能、高稳定性和高耐久性的固体聚合物电解质水电解用膜电极。

Description

一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质水电解，具体地说是一种固体聚合物电解质水电解用的新型膜电极的制备方法。

背景技术

近年来随着社会经济的发展，化石能源的供应危机已出现端倪。人类保护地球环境呼声日益增高，如何开发新能源、高效利用能源成为世界各国政府和企业界的高度重视的焦点。氢能作为一种清洁、高效能源载体，被誉为21世纪经济时代的象征。电解水是非常成熟的制备高纯氢和氧的技术。目前普遍采用的是碱性水电解，其缺点在于液体电解质容易发生流失、腐蚀和溢出等问题。固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)水电解技术，由于具有环境友好、制备气体纯度高、能量效率高等优点，成为近年来制氢技术的研究热点。

由固体聚合物电解质膜和催化层组成的膜电极是固体聚合物电解质水电解的关键部件。具体说是通过化学或物理方法在固体聚合物电解质膜的两侧加设阴、阳极催化层。当电解反应发生时，水在膜与阳极催化层的界面上失去电子产生氧气和氢离子，氢离子又通过膜传递到阴极催化层与膜的界面上，获得电子产生氢气。由于上述生成的气体冲刷使得催化层产生的机械张力，易造成催化层与膜发生剥离现象。因而，在固体聚合物电解质水电解领域中，特定的反应环境就要求催化层与膜的牢固结合是至关重要的。研发紧密结合的膜电极可以有效的降低与电极(即催化层)的接触电阻，降低能耗，提高能量转化率以及提高寿命。

目前制备膜电极的方法主要有热压法、电化学沉积、化学沉积、浸渍-还原法和真空溅射法。

在美国专利(U.S.4,364,813；U.S.4,272,353)中将催化剂、溶剂和粘结剂(如聚四氟乙烯)配成乳液，蒸发溶剂后制成催化层与固体聚合物电解质膜一起碾压后热压。热压法较之传统方法(将催化剂层附着在扩散层上)具有催化层与膜结合牢同，不易脱落，可规模化生产。但该法使用的粘结剂的加入会降低催化剂表面的活性，要达到足够催化活性，催化剂的用量较高。

在日本专利(Japan55,38934)中，采用化学沉积法，将膜放入两极池室中，一室中装有金属盐溶液，另一室装有还原剂溶液(如肼，硼氢化钠)。还原剂溶液不断渗透穿过膜，将金属络离子还原，还原所得的催化剂在膜的表面及内部均有一定浓度的分布。当一侧催化剂达到金属担载量之后，可利用同样的方法在膜的另一侧沉积相同或不同种催化剂。这种方法设备简单，成型的阴阳两极紧贴于离子膜的两面形成膜状电极，催化层与电解质膜结合牢固，界面电阻值很低，能达到较高的电流密度。但缺点是催化剂颗粒较大，主要分布在膜表面，催化剂利用率不高，甚至沉积到膜内部的催化剂可能会导致膜短路。

在法国专利(France EN871,763,717)中提到电化学沉积法采用零间距电解槽使金属盐溶液还原沉积，可以同时将电催化剂沉积到膜两侧。特点是能使多种贵金属沉积于膜表面。但设备材质昂贵，结构比较复杂，不能得到广泛的应用。

在文献(P.Fedkiw，J.Electrochem.Soc，137(1990)1451)中，美国Fedikiw等人在化学沉积法的基础上提出了浸渍-还原法。这种方法分两步：

(1)将高聚物膜在NaCl溶液中浸泡获得Na⁺型离子交换膜，随后将其移入贵金属络合离子溶液浸渍，再次对其贵金属络合离子交换；(2)浸渍后的膜转移到还原剂溶液中，贵金属被原位还原沉积在膜表面层形成金属/电解质膜电极。与化学沉积法相比，优点在于可降低贵金属担载量，又具有较高催化活性，贵金属颗粒微细，膜电极结构致密。但该技术目前尚处于实验室研究阶段，制备工艺复杂。

在文献(A.T.Haug，J.Electrochem.Soc.，149(2002)A280；S.Y.Cha，J.Electrochem.Soc.，146(1999)4055；R.O.Hayre，J.Power Sources109(2002)483)中，采用真空溅射沉积法，先在固体聚合物电解质膜的表面溅射薄层Pt，再在Pt层表面浸渍Nafion/C/异丙醇溶液，干燥后再溅射Pt，如此反复，在PEM表面形成所需催化层厚度。此法优点在于可以大大降低催化层厚度，提高Pt的利用率，减小Pt的担载量，但工艺过于复杂，不适宜商业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体聚合物电解质水电解用的膜电极的制备方法；该法制备的膜电极具有催化层与膜结合牢固、且易控制催化剂担载量等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，采用固体聚合物电解质溶液蒸发溶剂后成膜后，在固体聚合物电解质膜两侧分别加设(即贴接)由固体聚合物电解质和阴极电催化剂组成的阴极催化层以及由固体聚合物电解质和阳极催化剂组成的阳极催化层形成膜电极一体化。最后再对膜电极进行结晶热处理使其内的固体聚合物电解质共同结晶，使得膜与含有固体聚合物电解质的催化层共同结晶，使两者达到紧密结合实现。

其具体操作步骤如下：

1)将固体聚合物电解质用溶剂溶制成固体聚合物电解质溶液；所述溶剂可为高沸点溶剂和/或低沸点，其中，高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；低沸点溶剂为丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇或乙醇。

2)将步骤1)固体聚合物电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法于50～110℃加热0.5～24小时挥发尽溶剂后，制备成固体聚合物电解质均质膜；

或在多孔增强膜上通过浇铸、喷涂或流延方法将步骤1)固体聚合物电解质溶液于50～110℃加热0.5～24小时挥发溶剂后，制备成固体聚合物电解质复合膜；

3)将阴极电催化剂和阳极电催化剂分别在步骤1)的固体聚合物电解质溶液中超声分散0.1～24小时后制成阴极催化层备用浆料和阳极催化层备用浆料；电催化剂与固体聚合物电解质的质量比为1∶10～10∶1；

将上述阴、阳极催化层备用浆料采用喷涂、浇铸或流延方法分别附着在步骤2)中的固体聚合物电解质均质膜或复合膜的两侧，挥发尽溶剂后即制备成初步成型的膜电极；

或者，将上述阴、阳极催化层备用浆料采用喷涂、浇铸或刮涂在平板上，挥发尽溶剂后分别形成阴极催化层和阳极催化层，将它们分别置于步骤2)固体聚合物电解质均质膜或复合膜的两侧于100～200℃热压0.5分钟～10分钟后，即制备成初步成型的膜电极；

4)将步骤3)初步成型的膜电极在真空中、110～200℃条件下进行再次结晶化热处理5分钟～24小时(优选为105～160℃结晶热处理10分钟～15小时)，即制备成固体聚合物电解质水电解用膜电极。

所述固体聚合物电解质通常为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜；

步骤2)中所述的多孔增强膜可为多孔聚四氟乙烯、多孔聚偏氟乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酰亚胺或多孔聚砜；其厚度为5～100μm，孔径为0.05～1μm，孔隙率在30～95％；优选厚度为5～60μm，孔径为0.1～0.6μm，孔隙率为75～90％；所述固体聚合物电解质均质膜或固体聚合物电解质复合膜的厚度为10～200μm，优选为15～125μm；

所述阴极电催化剂的催化活性组分为具有析氢反应功能的Pt黑或Pt/C；催化活性组分在膜电极上的担量为0.1～1mg/cm²；

所述的阳极电催化剂催化活性组分由元素周期表第VIII族过渡金属中的一种或一种以上的金属或其氧化物组成；催化活性组分在膜电极上的担载量为1～4mg/cm²。

在固体聚合物电解质水电解用膜电极技术研究中，存在的最重要的问题是电解质膜与催化层的结合力问题。由于当水电解池在高电流密度工作时，气体的冲刷使电极产生很大的机械张力，导致催化层与膜容易发生剥离，这就要求催化层与膜的结合要牢固。而且电极催化材料与膜的接触面是欧姆电阻的主要来源，它们之间粘合的足够紧密可以有效的降低接触电阻，降低能耗，提高能量转化率。

本发明考虑到上述问题，对本发明的膜电极的具体原理阐述如下：

常规的固体聚合物电解质水电解池中采用的膜是商业化的结晶度较高的全氟磺酸膜。当固体聚合物电解质膜完全结晶时，固体聚合物电解质高分子主链以紧密有序形式排列。因而，无论催化层内的固体聚合物是否经过结晶化处理，催化层内的固体聚合物高分子链很难与膜内高分子链形成有效的缠绕，表现为膜与催化层的两相界面层的结合力弱，在电解池运行过程中易出现膜与催化层的剥离现象。这样会导致接触电阻增大，降低水电解池的性能。因此采用膜与催化层内共有的固体聚合物电解质经过共同结晶，以达到其界面层内的高分子链形成更有效的缠绕，增强界面层内的聚合物之间结合力，从而达到膜与催化层的更为紧密结合，以期解决膜与催化层(电极)之间的剥离问题。

本发明的优点如下：

1.制作方法简单。与现有技术美国专利(U.S.4,364,813；U.S.4,272,353)日本专利(Japan55,38934)法国专利(Franch EN871,763,717)和文献(A.T.Haug，J.Electrochem.Soc.，149(2002)A280)相比，本发明制备膜电极过程无需繁琐步骤，所需设备简单，操作方便，易于连续的商业化生产。

2.与上述所有专利和文献相比，该方法制备的固体聚合物电解质膜电极，优点在于膜与催化层能更为有效够结合紧密。采用在结晶度较低的无定形状态的固体聚合物电解质膜两侧加设含有电催化剂固体聚合物电解质的催化层，使膜与催化层内共有的固体聚合物电解质共同结晶，两者达到一体化，增强了膜与催化层的结合；膜电极中的膜与催化层紧密牢固结合，以解决电解水过程中由于气体冲刷产生的膜与电极之间的剥离问题。该方法可以高效、连续地制备固体聚合物电解质水电解用的高性能的膜电极。

3.膜电极的应用前景良好。实验证明，相同测试条件下，采用该方法以再铸相同厚度的Nafion(EW＝1100g/mol-SO₃H)膜(结晶度很低)制备膜电极的水电解槽电压明显低于以商业化的Nafion112膜(已结晶)制备膜电极的，前者明显降低了水电解能耗。长期运行实验表明前者没有出现明显膜与电极之间的剥离现象。本发明制作的膜电极在固体聚合物电解质水电解中有较大的应用前景。

附图说明

图1为固体聚合物电解质水电解池评价装置示意图，其中1为固体聚合物电解质膜，2为膜电极，3为阴极，4为阳极，5为水流量计，6为水泵，7为恒温水，8为气液分离器；

图2为膜电极的断面SEM表征图；

图3为以不同结晶热处理时间制备的Nafion/PTFE复合膜(15μm)所制膜电极在相同测试条件下水电解池性能比较图；

具体实施方式

实施例1：称取5％的Nafion(EW＝1100g/mol_SO3H)溶液10克，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例2：称取Nafion(EW＝1000g/mol_SO3H)树脂1克，加入10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例3：称取磺化聚醚醚酮(磺化度为70％)2克，加入10ml的二甲基亚砜和5ml的丙酮密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例4：称取磺化聚醚醚酮(磺化度为50％)4克，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例5：称取Nafion(EW＝900g/mol_SO3H)树脂1克，加入10ml的乙醇密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例6：称取磺化聚砜(磺化度为60％)2克，加入10ml的N，N-二甲基乙酰胺和5ml的乙醚和异丙醇密封加热溶解，制成固体聚合物电解质溶液。

实施例7：将实施例1中的固体聚合物电解质溶液浇铸在平板上，在50℃加热0.5小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质均质膜，厚度为10μm。

实施例8：将实施例2中的固体聚合物电解质溶液流延在平板上，在60℃加热6小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质均质膜，厚度为20μm。

实施例9：将多孔聚四氟乙烯膜厚度在5μm，孔径为0.05μm，孔隙率在30％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入实施例1中的固体聚合物电解质溶液，在70℃加热8小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质复合膜，厚度为30μm。

实施例10：将多孔聚偏氟乙烯膜厚度在15μm，孔径为0.1μm，孔隙率在60％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入实施例3中的固体聚合物电解质溶液，在80℃加热5小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质复合膜，厚度为50μm。

实施例11：将多孔聚丙烯膜厚度在50μm，孔径为0.3μm，孔隙率在80％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入实施例4中的固体聚合物电解质溶液，在100℃加热10小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质复合膜，厚度为150μm。

实施例12：将多孔聚酰亚胺厚度在100μm，孔径为1μm，孔隙率在95％绷紧在不锈钢框架上后置于平板上，倒入实施例5中的固体聚合物电解质溶液，在110℃加热24小时，溶剂基本挥发成固体聚合物电解质复合膜，厚度为200μm。

实施例13：将Pt黑及Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为1∶10并加入异丙醇经超声分散0.1小时配成阴极催化层备用浆料。Pt的担量0.1mg/cm²。

实施例14：将Pt/C与磺化聚醚醚酮树脂(磺化度40％)以质量比为10∶1并加入异丙醇经超声分散1小时配成阴极催化层备用浆料。Pt的担量1mg/cm²。

实施例15：将Pt黑及Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为1∶5并加入异丙醇经超声分散0.5小时配成阳极催化层备用浆料。Pt的担量为1mg/cm²。

实施例16：将Pt黑、Ir黑与Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为5∶1并加入异丙醇经超声分散1小时配成阳极催化层备用浆料。Pt的担量为2mg/cm²。

实施例17：将Pt黑、Ir黑、Ru黑与Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为5∶1并加入异丙醇经超声分散2小时配成阳极催化层备用浆料。Pt的担量为3mg/cm²。

实施例18：将Pt黑、IrO₂粉末与Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为5∶1并加入异丙醇经超声分散10小时配成阳极催化层备用浆料。Pt的担量为4mg/cm²。

实施例19：将IrO₂粉末与Nafion树脂(EW＝1100g/mol_SO3H)以质量比为5∶1并加入异丙醇经超声分散24小时配成阳极催化层备用浆料。Pt的担量1.5mg/cm²。

实施例20：将实施例13的阴极催化层备用浆料与实施例15的阳极催化层备用浆料分别喷涂到实施例7的固体聚合物电解质均质膜的两侧，挥发尽溶剂后即制备成初步成型的膜电极。

实施例21：将实施例14的阴极催化层备用浆料与实施例16的阳极催化层备用浆料分别喷涂到实施例9的固体聚合物电解质复合膜的两侧，挥发尽溶剂后即制备成初步成型的膜电极。

实施例22：将实施例14的阴极催化层备用浆料与实施例18的阳极催化层备用浆料分别喷涂到实施例9的固体聚合物电解质复合膜的两侧，挥发尽溶剂后即制备成初步成型的膜电极。

实施例23：将实施例13的阴极催化层备用浆料与实施例19的阳极催化层备用浆料分别刮涂在平板上，挥发溶剂后将制备的阴阳极催化层分别放在实施例9的固体聚合物电解质复合膜的两侧于100℃热压0.5分钟，即制备成初步成型的膜电极。

实施例24：将实施例13的阴极催化层备用浆料与实施例18的阳极催化层备用浆料分别刮涂在平板上，挥发溶剂后将制备的阴阳极催化层分别放在实施例9的固体聚合物电解质复合膜的两侧于150℃热压3分钟，即制备成初步成型的膜电极。

实施例25：将实施例14的阴极催化层备用浆料与实施例19的阳极催化层备用浆料分别刮涂在平板上，挥发溶剂后将制备的阴阳极催化层分别放在实施例9的固体聚合物电解质复合膜的两侧于200℃热压10分钟，即制备成初步成型的膜电极。

实施例26：将实施例20的初步成型的膜电极在真空110℃再次结晶化处理0，10，30，45和60分钟，制备成固体聚合物电解质水电解用膜电极。

采用Torry炭纸作为集电器，阴极催化剂为Pt/C，Pt担量为0.142mg/cm²，阳极催化剂为Pt黑和IrO₂(质量比为3∶7)，Pt担量为0.6mg/cm²。压制5cm²的MEA三合一的油压机的操作条件为，160℃微压预压1min，再提高压力至2MPa热压2min，冷却即得膜电极(MEA)。

水电解池的评价装置如图1所示。

膜电极的断面的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。

水电解池的评价参数如下：

水电解池温度80℃，常压，水流量10ml/min，单池测试。有效面积为5cm²。采用MPS30直流稳流电源供电，稳定运行4小时后，测定的电流电压极化曲线如图3所示。

实施例27：将实施例21的初步成型的膜电极在真空140℃再次结晶化处理3小时，制备成固体聚合物电解质水电解用膜电极。

实施例28：将实施例22的初步成型的膜电极在真空200℃再次结晶化处理24小时，制备成固体聚合物电解质水电解用膜电极。

Claims (10)

1.一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：在固体聚合物电解质膜两侧分别贴接由固体聚合物电解质和阴极电催化剂组成的阴极催化层以及由固体聚合物电解质和阳极催化剂组成的阳极催化层。

2.按照权利要求1所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：

具体操作步骤如下，

1)将固体聚合物电解质用溶剂溶解制成固体聚合物电解质溶液；

2)将步骤1)固体聚合物电解质溶液通过浇铸、喷涂或流延方法于50～110℃加热0.5～24小时挥发溶剂后，制备成固体聚合物电解质均质膜；

或在多孔增强膜上通过浇铸、喷涂或流延方法将步骤1)固体聚合物电解质溶液于50～110℃加热0.5～24小时挥发溶剂后，制备成固体聚合物电解质复合膜；

3)将阴极电催化剂和阳极电催化剂分别在步骤1)的固体聚合物电解质溶液中超声分散0.1～24小时后制成阴极催化层备用浆料和阳极催化层备用浆料；电催化剂与固体聚合物电解质的质量比为1∶10～10∶1；

将上述阴、阳极催化层备用浆料采用喷涂、浇铸或流延方法分别附着在步骤2)中的固体聚合物电解质均质膜或复合膜的两侧，挥发尽溶剂后即制备成初步成型的膜电极；

或者，将上述阴、阳极催化层备用浆料采用喷涂、浇铸或刮涂在平板上，挥发尽溶剂后分别形成阴极催化层和阳极催化层，将它们分别置于步骤2)固体聚合物电解质均质膜或复合膜的两侧于100～200℃热压0.5分钟～10分钟后，即制备成初步成型的膜电极；

4)将步骤3)初步成型的膜电极在真空中、110～200℃条件下进行再次结晶化热处理5分钟～24小时，即制备成固体聚合物电解质水电解用膜电极。

3.按照权利要求2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤4)再次结晶化热处理的温度为105～160℃，时间为10分钟～15小时。

4.按照权利要求1或2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：所述固体聚合物电解质为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜。

5.按照权利要求2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂可为高沸点溶剂和/或低沸点，其中，高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；低沸点溶剂为丙酮、乙醚、丙醇、异丙醇或乙醇。

6.按照权利要求2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的多孔增强膜底膜为多孔聚四氟乙烯、多孔聚偏氟乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚乙烯、多孔聚酰亚胺或多孔聚砜；其厚度为5～100μm，孔径为0.05～1μm，孔隙率在30～95％。

7.按照权利要求6所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的多孔增强膜的厚度为5～60μm，孔径为0.1～0.6μm，孔隙率为75～90％。

8.按照权利要求2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述固体聚合物电解质均质膜或固体聚合物电解质复合膜的厚度为10～200μm。

9.按照权利要求2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述固体聚合物电解质均质膜或固体聚合物电解质复合膜的厚度为15～125μm。

10.按照权利要求1或2所述固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法，其特征在于：

所述阴极电催化剂的催化活性组分为具有析氢反应功能的Pt黑或Pt/C；催化活性组分在膜电极上的担量为0.1～1mg/cm²；

所述的阳极电催化剂催化活性组分由元素周期表第VIII族过渡金属中的一种或一种以上的金属或其氧化物组成；催化活性组分在膜电极上的担载量为1～4mg/cm²。

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