CN106676575A - 一种spe水电解用膜电极的结构及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SPE水电解用膜电极的结构及其制备和应用。首先以金箔为原材料，采用脱合金法得到纳米多孔金薄膜，再以纳米多孔金薄膜作为支撑层担载催化剂制备催化层，然后将催化层转印至离子交换膜上，制备成膜电极。本发明所构建的膜电极具有催化剂担载量低、催化剂利用率高、易于放大等优点。

Description

一种SPE水电解用膜电极的结构及其制备和应用

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质(SPE)水电解领域，具体为一种SPE水电解用膜电极的结构及制备方法。所制备的膜电极可用于水电解池。

背景技术

随着技术、经济的不断发展，人类社会对能源的需求不断加大。开发一种清洁、高效的储能技术成为全人类的诉求。

氢作为一种清洁、高效的能源载体，已成为世界各国政府和研究机构的研究重点。电解碱液制氢技术曾是大型制氢的主流技术。但是其电解液容易发生流失，使用的石棉隔膜对环境有危害，导致这种技术被淘汰掉。而固体聚合物电解技术(Solid Polymer Electrolyte,SPE)，由于具有环境友好、产氢纯度高、能量效率高、易于维护等优点，成为研究热点。

膜电极组件(Membrane Electrode Assembly,MEA)是SPE水电解的核心部件。传统的MEA制备方法可分为两大类。一类是GDE法，另一类是CCM法。与GDE相比，CCM具有催化层薄、催化剂用量低等优点。目前，应用于SPE水电解的膜电极组件(MEA)采用的是CCM法制备。但是CCM较强的亲水性导致电解过程中产生的气体容易在催化层聚集，降低催化剂利用率。由于CCM的催化层与膜的溶胀性的差别和SPE水电解特殊的工作环境(长时间在水环境下运行，反应产生氢气、氧气等对催化层的冲刷)，易导致催化层与膜的剥离，从而增加催化层与膜之间的接触电阻，降低质子传导能力，影响SPE水电解池的寿命。SPE水电解池MEA存在催化层较厚、催化剂担量较高、催化剂利用率低等问题。

纳米多孔金薄膜具有丰富的比表面积、三维联通的孔结构、优良的导电性、良好的抗腐蚀能力等特点。纳米多孔金的薄膜的厚度可在50nm-500nm之间灵活调变；其孔结构可随刻蚀溶液的浓度、刻蚀温度、刻蚀时间进行调控，也可以通过后期的热处理改变纳米多孔金薄膜的特征孔径。但在制备的过程中纳米多孔金薄膜易碎，这增加了纳米多孔金表面修饰的难度，使得纳米多孔金薄膜这种材料在工程应用中受到限制。尚未见纳米多孔金薄膜用于制备SPE水电解用膜电极的报道。

专利CN1967916A介绍了一种SPE水电解用部分共结晶催化层的涂覆方法。在经过部分共结晶处理的固体聚合物薄膜两侧分别附着上修饰层，制备修饰层的浆料由固体聚合物和低沸点溶剂组成。在修饰层上采用喷涂等方法担载Pt、Ir等催化剂。采用共结晶处理后，催化层与膜之间的结合力增强，CCM的抗拉强度提高了约25％。该专利制备的阴极催化层Pt担量为0.1-3.0mg cm^-2，阳极催化层析氧催化剂担量为0.5-5.0mg cm^-2。

专利WO2004021481-A1介绍了一种将纳米多孔金(NPG，nanoporous gold)用于质子交换膜燃料电池的方法。首先，将纳米多孔金转移至Pt的前驱体溶液中，然后向反应器中引入肼蒸气，最终在纳米多孔金的内表面上形成了3nm左右的Pt层。采用这种纳米材料组装的电池功率在140mW cm^-2左右。

本发明采用与纳米多孔金薄膜具有良好结合力的基底材料，预先将纳米多孔金薄膜转移至基底上，解决了纳米多孔金薄膜易碎裂的难题。采用浸渍法在纳米多孔金薄膜的骨架上担载催化剂前驱体，催化剂的组分可以灵活调变。催化剂在纳米多孔金薄膜表面沉积，形成厚度在50nm-500nm的催化层。与传统电极相比，这种电极结构有利于反应物的扩散与产物的分离。再向催化层中添加了电解质树脂后，催化层与电解质膜结合更牢固，电极的稳定性也得到提升。

发明内容

为了解决传统SPE水电解膜电极催化剂用量高、催化剂利用率低、电极稳定性差等问题，本专利提供了一种SPE水电解用膜电极的结构及其制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案为：

一种SPE水电解用膜电极的结构，纳米多孔金薄膜为支撑层，于纳米多孔金薄膜的两侧沉积催化层，再将担载有催化剂的纳米多孔金薄膜热压于离子交换膜的一侧或两侧。

用浸渍法将催化剂担载于纳米多孔金薄膜的孔道和表面。

作为支撑层的纳米多孔金薄膜具有三维联通孔结构，特征孔径为1nm-100nm，孔隙率为20％-80％，膜厚度为50nm-500nm。

催化剂填充于纳米多孔金薄膜的孔道内或者生长在纳米多孔金薄膜的表面，所述催化剂为Ir、Pt、Ru、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Fe、Sn、Ag中的一种或两种以上的合金，催化剂的担载量为0.1μg cm^-2～1mg cm^-2，所形成的催化层厚度为50nm-500nm，催化层的孔隙率为10％-70％，催化层的特征孔径为1nm-100nm，催化剂在纳米多孔金薄膜表面呈岛状或者连续薄膜分布。

催化层为不采用树脂作为粘结剂而直接与离子交换膜粘连或者采用与离子交换膜相同的树脂作为粘结剂与离子交换膜粘连。

本发明提供一种SPE水电解用膜电极结构的制备方法，用浸渍法在纳米多孔金薄膜上担载催化剂，再将担载有催化剂的纳米多孔金薄膜热压于离子交换膜的一侧；热压前，在担载有催化剂的纳米多孔金薄表面担载或不担载与离子交换膜相同的树脂作为粘结剂。

制备方法具体包括以下步骤：

1)采用脱合金法制备纳米多孔金薄膜；

2)将纳米多孔金薄膜转移于基底上并干燥；

3)将纳米多孔金薄膜浸渍于催化剂前驱体溶液中并干燥；

4)将吸附有催化剂前驱体纳米多孔金薄膜连同基底一起进行高温处理，处理后热压于离子交换膜的一侧制备成膜电极；或者，将吸附有催化剂前驱体纳米多孔金薄膜连同基底一起进行高温处理，再浸渍于与离子交换膜相同树脂的树脂溶液中，干燥后热压于离子交换膜的一侧制备成膜电极。

步骤1)所述纳米多孔金薄膜为金的合金薄膜，合金包括Au/Ag、Au/Zn、Au/Cu、Au/Al、Au/Si、Au/Ni、Au/Co、Au/Sn等合金，其中Au元素占合金的20wt.％-80wt.％，薄膜厚度在50nm-500nm，薄膜尺寸在1cm²-300cm²；

步骤1)包括以下步骤：

1)配制刻蚀溶液，酸刻蚀溶液是浓度5.4-15.8mol/L的硝酸，或者1-10mol/L的高氯酸；

2)将金箔浸入上述刻蚀溶液中，反应得到纳米多孔金薄膜，刻蚀的时间为1min-48h，刻蚀温度为0℃-80℃；

3)将纳米多孔金薄膜从刻蚀溶液中转移至去离子水中清洗，去除薄膜表面残留的刻蚀溶液；

步骤2)中，所用的基底为云母片、玻璃片、不锈钢片、铜片、钛片或铝片等具有亲水性和一定机械强度的材料；

步骤:2)、步骤3)、步骤4)所采用的干燥法有冷冻干燥法、超临界干燥法、真空干燥法、自然干燥法，干燥的温度范围为-80℃-100℃，干燥时间为1s-24h；

步骤3)催化剂前驱体溶液为IrCl₆ ^2-、Ir³⁺、PtCl₆ ^2-、Ru³⁺、Pd²⁺、AuCl₄ ^-、PdCl₄ ^2-、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Ag⁺的一种或者数种溶液的混合物，溶液中离子的浓度为0.01mM-1M；

步骤3)浸渍的时间为1s-24h，浸渍的温度为-25℃～80℃，浸渍的次数为是一次或两次或三次以上；

步骤4)高温处理的温度范围为100℃-2000℃；高温处理的时间为5min-24h；高温处理的气氛为空气、氮气、氩气、氢气、氢气体积占1％～90％的氮氢混合气体、氢气体积占1％～90％的氩氢混合气体；

步骤4)所采用的树脂溶液视电极运行的体系而定：具体为用浸渍法向制备好的催化层引入与离子交换膜相同的树脂，使催化层与离子交换膜之间的结合力得到增强，阳离子交换膜水电解条件下，树脂溶液为阳离子交换树脂溶液；阴离子交换膜水电解条件下，树脂溶液为阴离子交换树脂溶液，浸渍树脂溶液的温度为0℃-100℃，浸渍时间为1s-24h；所述树脂溶液中溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低沸点醇类的一种或者几种溶剂的混合物，所述作为粘结剂的树脂与催化层的质量比为1：9-1：1。

所采用的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；阳离子交换膜包括离子交换膜等；阴离子交换膜包括AS-4、A201等阴离子交换膜；热压时施加的压力大小为0.01～10MPa，时间为0.5～30min，温度为20℃-200℃。

本发明还提供一种SPE水电解用膜电极结构的应用，所述电极用于固体聚合物水电解、可再生燃料电池等电化学能量转换装置。

本发明所采用的阳离子交换树脂为树脂等，阴离子交换树脂为AS-4、A201等树脂。

传统催化层中引入树脂一方面是为了保证催化层结构的稳定性；另一方面是为了保证催化层中质子的传输。但树脂不具有电子导电能力，其引入会导致催化层的电导率降低；同时催化剂的活性位点会因树脂的包覆而降低。树脂的引入会导致降低催化剂的利用率，同时提高了水电解制氢的成本。

本发明采用纳米多孔金薄膜作为催化层的支撑层，保证了电极具有良好的机械强度，催化剂颗粒通过纳米多孔金薄膜能够牢固地锚定在离子交换膜表面。水电解过程中水作为反应物存在于催化层的孔道内，为质子的迁移提供了天然的孔道。

本发明结合水电解过程，提出了无树脂添加的催化层，在保证水电解性能的前提下，降低了催化层制备的成本。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用了与纳米多孔金薄膜具有良好结合力的基底，使纳米多孔金薄膜不易碎裂；

2.本发明制备的电极具有贵金属用量低、催化剂组分可调、催化层厚度薄的特点；

3.本发明向制备好的催化层中引入了与离子交换膜同类型的树脂后，催化层与离子交换膜之间的结合力得到增强，催化层不易从离子交换膜表面脱离。

附图说明

图1为实施例1制备膜电极的流程图。

图2为实施例1中制备纳米多孔金薄膜的扫描电镜(SEM)图，采用图像处理方法得到纳米多孔金的特征孔径为16.7nm，孔隙率为59.92％。

图3为实施例1中CCM-1的扫描电镜(SEM)图，测试表明CCM-1的催化层厚度为160nm。

图4为实施例1制备的膜电极CCM-1～CCM-3在水电解池中的I-V性能曲线。

图5为实施例2制备的膜电极CCM-1～CCM-3在水电解池中的I-V性能曲线。

图6为实施例2制备的膜电极CCM-2的电解电压-时间曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明同时保护明显变型方式和等同替代方式。

实施例1

以12K金箔(Au₅₀Ag₅₀wt.％)为原材料，将金箔裁剪成2.1cm*2.1cm，将金箔在去离子水表面铺展开来，并转移至硝酸水溶液中(硝酸、去离子水的体积比为1：1)，控制反应时间为2h，控制反应温度为25℃。将去合金化后得到的纳米多孔金薄膜(NPG，nanoporous gold film)转移至去离子水中，此时纳米多孔金薄膜在去离子水表面铺展开；更换去离子水3-4次，去除纳米多孔金薄膜上的硝酸；将纳米多孔金薄膜转移至云母片(尺寸2.5cm*7.0cm)，在室温下干燥；将所制备的纳米多孔金标记为NPG。SEM断面测试表明，所制备的纳米多孔金厚度为150nm；孔径测试表明，孔隙率为59.92％，特征孔径为16.7nm。

配制浓度为0.01M、0.03M、0.05M的H₂IrCl₆异丙醇溶液，将担载于不锈钢片上的NPG浸渍于不同浓度的H₂IrCl₆异丙醇溶液中，控制浸渍时间为3.0min，浸渍温度为25℃。待浸渍结束，将不锈钢片取出，吸除表面剩余的前驱体溶液，室温下干燥浸渍后的NPG。

将浸渍有催化剂前驱体的NPG置于管式炉中450℃焙烧30min，焙烧气氛为空气。

将催化层浸渍于树脂(DuPont)的异丙醇溶液中，控制树脂与催化剂的质量比为1：3，在80℃的条件下真空干燥。

再热压于212(DuPont)薄膜上，转印时的压力为1.0MPa，时间为30s，转印结束后移除云母基底。

将浓度为0.01M、0.03M、0.05M的H₂IrCl₆异丙醇溶液所制备的电极分别标记为CCM-1、CCM-2、CCM-3。

SEM断面测试表明，CCM-1的厚度为160nm，CCM-2的厚度为190nm、CCM-3的厚度为286nm。ICP测试表明，这种方法制备的电极的IrO₂担载量分别为：CCM-1的IrO₂担载量为45.2μg cm^-2、CCM-2的IrO₂担载量为84.1μg cm^-2、CCM-3的IrO₂担载量为172.8μg cm^-2。

电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，阴极侧采用GDE作为电极；电解池温度80℃；阳极侧水流量10mL/min；常压运行。

CCM-1的SEM图见图3。

水电解池性能见图5。

实施例2

纳米多孔金薄膜的制备及转移过程参见实施例1。

配制浓度为0.05M的H₂IrCl₆异丙醇溶液，将担载于云母片上的NPG浸渍于配置好的H₂IrCl₆异丙醇溶液中，控制浸渍时间为3.0min，浸渍温度为25℃。待浸渍结束，将云母片取出，吸除表面剩余的前驱体溶液，室温下干燥浸渍后的NPG。

将浸渍有催化剂前驱体的NPG置于管式炉中分别在400℃、450℃、500℃焙烧30min制备催化层，焙烧气氛为空气。

再热压于212(DuPont)膜上，转印时的压力为2.0MPa，时间为30s，转印结束后移除云母基底。

将400℃、450℃、500℃焙烧所制备的电极分别标记为CCM-1、CCM-2、CCM-3。ICP测试表明，这种方法制备的电极的IrO₂担载量为172.8μg cm^-2。

电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，阴极侧采用GDE作为电极；电解池温度80℃；阳极侧水流量10mL/min；常压运行。水电解池性能见图5。

CCM-2的电极稳定性测试条件：电解池温度80℃；阳极侧水流量10mL/min；常压运行；将电池的电解电流恒定为250.0mA cm^-2，每隔5.0min记录一次电池的电解电压、电解电流、电池温度。水电解电池的稳定性见图6。实验表明，经历了327h的恒电流电解后，电解电压从初始的1.528V，上升到1.567V，电解电压的平均上升速率为0.119mV/h。

Claims (10)

1.一种SPE水电解用膜电极的结构，其特征在于：纳米多孔金薄膜为支撑层，于纳米多孔金薄膜的两侧沉积催化层，再将担载有催化剂的纳米多孔金薄膜热压于离子交换膜的一侧或两侧。

2.按照权利要求1所述的结构，其特征在于：用浸渍法将催化剂担载于纳米多孔金薄膜的孔道和表面。

3.按照权利要求1所述的结构，其特征在于：作为支撑层的纳米多孔金薄膜具有三维联通孔结构，特征孔径为1nm-100nm，孔隙率为20％-80％，膜厚度为50nm-500nm。

4.按照权利要求1所述的结构，其特征在于：催化剂填充于纳米多孔金薄膜的孔道内或者生长在纳米多孔金薄膜的表面，所述催化剂为Ir、Pt、Ru、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Fe、Sn、Ag中的一种或两种以上的合金，催化剂的担载量为0.1μg cm^-2～1mg cm^-2，所形成的催化层厚度为50nm-500nm，催化层的孔隙率为10％-70％，催化层的特征孔径为1nm-100nm，催化剂在纳米多孔金薄膜表面呈岛状或者连续薄膜分布。

5.按照权利要求1所述的结构，其特征在于：催化层为不采用树脂作为粘结剂而直接与离子交换膜粘连或者采用与离子交换膜相同的树脂作为粘结剂与离子交换膜粘连。

6.一种权利要求1-5任一所述结构的制备方法，其特征在于：用浸渍法在纳米多孔金薄膜上担载催化剂，再将担载有催化剂的纳米多孔金薄膜热压于离子交换膜的一侧；热压前，在担载有催化剂的纳米多孔金薄表面担载或不担载与离子交换膜相同的树脂作为粘结剂。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用脱合金法制备纳米多孔金薄膜；

2)将纳米多孔金薄膜转移于基底上并干燥；

3)将纳米多孔金薄膜浸渍于催化剂前驱体溶液中并干燥；

4)将吸附有催化剂前驱体纳米多孔金薄膜连同基底一起进行高温处理，处理后热压于离子交换膜的一侧制备成膜电极；或者，将吸附有催化剂前驱体纳米多孔金薄膜连同基底一起进行高温处理，再浸渍于与离子交换膜相同树脂的树脂溶液中，干燥后热压于离子交换膜的一侧制备成膜电极。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述纳米多孔金薄膜为金的合金薄膜，合金包括Au/Ag、Au/Zn、Au/Cu、Au/Al、Au/Si、Au/Ni、Au/Co、Au/Sn等合金，其中Au元素占合金的20wt.％-80wt.％，薄膜厚度在50nm-500nm，薄膜尺寸在1cm²-300cm²；

步骤1)包括以下步骤：

1)配制刻蚀溶液，酸刻蚀溶液是浓度5.4-15.8mol/L的硝酸，或者1-10mol/L的高氯酸；

2)将金箔浸入上述刻蚀溶液中，反应得到纳米多孔金薄膜，刻蚀的时间为1min-48h，刻蚀温度为0℃-80℃；

3)将纳米多孔金薄膜从刻蚀溶液中转移至去离子水中清洗，去除薄膜表面残留的刻蚀溶液；

步骤2)中，所用的基底为云母片、玻璃片、不锈钢片、铜片、钛片或铝片等具有亲水性和一定机械强度的材料；

步骤:2)、步骤3)、步骤4)所采用的干燥法有冷冻干燥法、超临界干燥法、真空干燥法、自然干燥法，干燥的温度范围为-80℃-100℃，干燥时间为1s-24h；

步骤3)催化剂前驱体溶液为IrCl₆ ^2-、Ir³⁺、PtCl₆ ^2-、Ru³⁺、Pd²⁺、AuCl₄ ^-、PdCl₄ ^2-、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Ag⁺的一种或者数种溶液的混合物，溶液中离子的浓度为0.01mM-1M；

步骤3)浸渍的时间为1s-24h，浸渍的温度为-25℃～80℃，浸渍的次数为是一次或两次或三次以上；

步骤4)高温处理的温度范围为100℃-2000℃；高温处理的时间为5min-24h；高温处理的气氛为空气、氮气、氩气、氢气、氢气体积占1％～90％的氮氢混合气体、氢气体积占1％～90％的氩氢混合气体；

步骤4)所采用的树脂溶液视电极运行的体系而定：具体为用浸渍法向制备好的催化层引入与离子交换膜相同的树脂，使催化层与离子交换膜之间的结合力得到增强，浸渍树脂溶液的温度为0℃-100℃，浸渍时间为1s-24h；所述树脂溶液中溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低沸点醇类的一种或者几种溶剂的混合物，所述作为粘结剂的树脂与催化层的质量比为1：9-1：1。

9.按照权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所采用的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；阳离子交换膜包括离子交换膜等；阴离子交换膜包括AS-4、A201等阴离子交换膜；热压时施加的压力大小为0.01～10MPa，时间为0.5～30min，温度为20℃-200℃。

10.一种权利要求1-5任一所述结构的应用，其特征在于：所述电极用于固体聚合物水电解、可再生燃料电池等电化学能量转换装置。