CN103123974B - 导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 - Google Patents

导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池的导电聚合物/金属/质子交换膜复合膜，该复合膜是在质子交换膜表面制备一层导氢金属层，形成金属/质子交换膜复合膜，再在上述复合膜的金属层表面原位电沉积一层导电聚合物层，最后制成导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜。该复合膜中的导电聚合物层具有垂直于膜表面方向上的取向有序的纳米棒阵列结构。以上述复合膜制备的CCM型膜电极具有催化剂利用率高、甲醇渗透率低、质子电导率高等优点，可显著提高直接甲醇燃料电池的放电性能。

Description

导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种新型复合膜，具体地说是一种用于质子交换膜燃料电池的新型复合质子交换膜。
本发明还涉及上述复合质子交换膜的制备方法。
本发明还涉及由上述复合质子交换膜制备的催化层及催化层的制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。质子交换膜在燃料电池中不仅是作为隔膜，还是电催化层的基底。
应用于燃料电池的质子交换膜应满足以下条件：
(1)较高的质子电导率，通常0.01-0.1S cm-1；
(2)较低的反应物渗透率，燃料的渗透明显降低电池的效率；
(3)较好的化学物理稳定性，质子交换膜能抵御燃料电池工作过程产生的腐蚀性环境，延长电池的工作寿命；
(4)适当的机械强度和热稳定性。
目前，低温燃料电池广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸类质子交换膜，主要是Dupont公司的系列膜。然而，一方面，膜较高的燃料渗透率严重影响电池的性能；另一方面，高温时膜因失水而导致质子电导率下降，从而也会导致燃料电池的性能迅速衰减。
催化层是膜电极组件(MEA)中发生电化学反应的场所，催化层的性能极大程度上决定了MEA的电化学性能，同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的很大比例。为了提高催化层的性能，降低其中电催化剂用量，设计制备具备微观结构有序化催化层的MEA是一种新的方法。
目前，常用的MEA中催化层的制备方法为：将电催化剂分散在乙醇，乙二醇等溶剂中，加入适量作为粘结剂，充分分散形成均匀的催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂，刷涂等方法制备于扩散层上或者质子交换膜上，也可以先通过喷涂，刷涂等方法将催化层均匀制备于PTFE膜上，然后在适当压力、温度下将该催化层转压到质子交换膜表面。该方法制备得到的催化层中，催化剂颗粒在粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，反应物在无序孔道中的传质阻力较大。催化剂，载体，Nafion接触形成三相界面是发生电化学反应的有效位置，该方法制备的催化层中催化剂在三相反应界面的比例较低，降低了催化剂的利用率。
综上所述，制备开发具有纳米有序化结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提供一种新型复合质子交换膜，及其制备方法，以及由此制备催化层的方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种导电聚合物/金属/质子交换膜复合膜，该复合膜由导电聚合物层、金属层和质子交换膜层组成；导电聚合物层为聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种；金属层为Pd金属或Pd-Cu合金Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金；质子交换膜层为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢类质子交换膜；金属层完整、光滑、且其一侧与质子交换膜紧密贴合；导电聚合物层具有垂直于膜表面方向上的取向有序的微观结构，导电聚合物层原位生长于金属层另一侧的表面。
该复合膜具有一个沿垂直于膜表面方向上微观结构取向有序，且呈现为纳米棒阵列结构的导电聚合物层，以上述复合膜中的导电聚合物层为基底，在其导电聚合物层表面原位分散催化剂制得催化层。将该膜及催化层制备的膜电极应用到质子交换膜燃料电池中时，具有液体燃料渗透率低、催化剂利用率高、质子电导率高、热稳定性能好等优点。同时，该膜的制备工艺具有简单易得，可放大等优点，适宜于工业应用。
上述全氟磺酸类质子交换膜为商品膜或再铸膜；碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺。
一种导电聚合物/金属/质子交换膜复合膜的制备方法，包括以下制备步骤，
1)质子交换膜的预处理：将质子交换膜置于1-10wt.％H2O2溶液中，50-90℃水浴处理0.5-10h，取出用去离子水反复冲洗，至表面洁净、无杂质残留；
2)于质子交换膜表面制备金属层：
在上述步骤1)处理过质子交换膜的一侧或两侧化学镀Pd金属，或通过磁控溅射镀Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Cu合金或Pd-Ag-Ni合金，得到金属/质子交换膜复合膜；
3)金属层表面电沉积导电聚合物：将上述步骤2)得到的金属/质子交换膜复合膜浸渍于含有0.01-0.5M的噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物，同时含有0.01-0.5M的支持电解质的电解液中，将金属层作为阳极，铂电极作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系，进行电沉积，电沉积时阳极施加0.65-1V(vs NHE)电压持续0.25-1h。
4)导电聚合物/金属/质子交换膜复合膜的后处理：将上述步骤3)得到的复合膜置于0.1-1M的H2SO4溶液中0.5-2h，取出用去离子水洗净，得到可用于制备膜电极的导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜。
上述步骤3)所述的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种。
一种由上述导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜为基底制备的催化层，所述催化层的制备方法为以导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜为基底，在其导电聚合物层表面原位分散催化剂。
上述催化层的制备方法，包括直接刷涂法、喷涂法。
上述催化层制备成膜电极后可用作质子交换膜燃料电池、质子交换膜型水电解池中的MEA。
附图说明
图1为(A)膜和(B)Pd/膜的照片。
与膜相比，Pd/膜表面形成的银白色Pd膜致密均匀，表面光滑，无明显裂纹。
图2为实施例1所述PPy/Pd/复合膜导电聚合物层表面的扫描电镜照片。
可以看出，在PPy/Pd/复合膜表面，形成了棒状团簇形式的PPy阵列。单根PPy纳米棒的直径为60-90nm，长度约为700nm，且纳米棒呈一定的纺锤形，底部直径比顶部直径略大。PPy纳米棒阵列分布致密，单位面积上纳米棒的数量约为70亿/cm2。
图3为实施例1所述PPy/Pd/复合膜制备的MEA组装单电池与115膜制备的传统MEA所组装单电池的阴极循环伏安测试结果。测试条件：温度80℃，标准大气压，阴极去离子水进料，流速1ml/min，阳极氢气进料，流速50SCCM，扫速20mV/s。
可以看出，PPy/Pd/复合膜组装的MEA比115膜组装的传统MEA有更大的双电层电容，这是因为PPy材料具有导电性，且有序化的结构使其有较大的比表面积。计算表明，PPy/Pd/有序化MEA的ECSA为120cm2/mg，相比115膜组装的MEA的54cm2/mg，高出122％。这说明微观有序化的结构中，催化剂能够更多地分布于具有反应活性的三相界面上，引入有序化PPy显著提高了催化剂的利用效率。
图4为实施例1所述PPy/Pd/复合膜制备的MEA与传统MEA组装的单电池的放电性能比较。测试条件：温度80℃，标准大气压，阴极氧气进料，流速80SCCM，阳极1M甲醇溶液进料，流速1ml/min。
可以看出，由115膜制备的传统MEA所组装单体电池在所测试条件下的最大功率密度为30mW/cm2，以PPy/Pd/有序化MEA组装单体电池最大功率密度为38mW/cm2，以PPy/Pd/有序化MEA相比传统MEA其单体电池最大功率密度有27％的提升。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
1)膜的预处理。将新115膜于3wt.％ H2O2溶液中，80℃水浴处理1h，取出用去离子水冲净。
2)膜的表面镀金属钯。将已预处理后的115膜，置于OPC-50活化液中5min，取出用去离子水冲洗，然后置于OPC-150敏化液中5min，取出去离子水冲洗，依次重复以上步骤6次。得到表面制备有高活性Pd核的115膜后，将其贴附在一片ABS塑料表面，再于其上覆盖一个中间镂空的ABS塑料框，ABS塑料的另一侧同样覆盖一个底部密闭的塑料框，以PTFE防水材料密封两个ABS塑料框的四周空隙。将上述装置置于Pd化学镀液中，30分钟过后，115膜表面既形成均匀牢固的金属Pd膜，拆开防水材料并打开塑料夹具即得到单侧附有金属钯的Pd/膜。
3)Pd/膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗后的Pd/膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd/膜中的Pd金属层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V(vs SCE)，持续时间20min，即在Pd膜表面电沉积形成一层聚吡咯(PPy)，得到PPy/Pd/复合膜。
4)将得到的PPy/Pd/复合膜在0.5M H2SO4溶液，80℃水浴加热下处理1h，用去离子水冲洗干净，再在去离子水中，80℃水浴处理1h。
5)将PPy/Pd/复合膜固定于具有真空吸附功能的热台上，抽真空条件下60℃烘干1h，再将以水分散的含15wt.％聚合物的Pt/Black(Johnson Matthey)催化剂的浆液采用喷涂的方法均匀担载在PPy层上，Pt载量1.9mg·cm-2，制备得到膜电极的阴极侧催化层。
6)将以水分散的含15wt.％聚合物的60wt.％ PtRu/C催化剂浆液采用喷涂的方法均匀担载在PPy/Pd/复合膜的膜表面，制备得到膜电极的阳极侧催化层，PtRu载量3.0mg·cm-2。
7)采用热压法，在120℃，1.0MPa压力下热压10min，将担载了催化剂的PPy/Pd/复合膜与阴极扩散层和阳扩散层热压得到膜电极组件。
图1为(A)115膜和(B)实施例1中步骤2)得到的Pd/膜的照片。与膜相比，Pd/膜表面形成的银白色Pd膜致密均匀，表面光滑，无明显裂纹。
图2是PPy/Pd/复合膜PPy层表面的高分辨扫描电镜图像，从图2中可见PPy纳米棒垂直于膜表面形成一个有序的阵列，单根纳米棒直径约80nm，长度约700nm。
图3是分别以PPy/Pd/复合膜和-115膜制备的MEA组装的单电池的阴极循环伏安结果，从图3可以看出，与传统结构膜电极相比，采用PPy/Pd/复合膜制备的膜电极其阴极催化层，相比传统膜电极组件，有更大的电化学活性表面积(提高了122％)，表面催化剂的利用率在以PPy/Pd/复合膜制备的膜电极组件中有明显提高。
图4是分别以PPy/Pd/复合膜和-115膜制备的膜电极组装的单电池的性能。可以看出，与传统膜电极相比，采用该新型膜制备的膜电极其单电池性能得到了显著的提高(最大功率密度提高了27％)。
比较例1
1)膜的预处理。将新115膜于3wt.％H2O2溶液中，80℃水浴处理1h，取出用去离子水冲净。
2)将115膜固定于带真空吸附并加热到60℃的热台上，烘干1h，再将以水分散的含15wt.％聚合物的Pt/Black催化剂的浆液采用喷涂的方法均匀担载在膜表面得到阴极催化层，Pt载量2.0mg.cm-2。
3)同步骤2)，再将以水分散的含15wt.％聚合物的60wt.％PtRu/C催化剂的浆液采用喷涂的方法均匀担载在115膜另一个表面得到阳极催化层，PtRu载量3.1mg.cm-2。
4)采用热压法，在120℃，1.0MPa压力下热压10min，将担载了催化剂的115膜与阴极扩散层和阳扩散层热压得到MEA。
将制备得到的担载有催化剂的115膜与阴阳极扩散层扩散层热压得到MEA。
实施例2
1)膜的预处理。将新117膜于5wt.％H2O2溶液中，60℃水浴处理5h，取出后用去离子水冲净。
2)膜的表面磁控溅射Pd-Cu合金。将Nafion膜置于具有多磁控溅射源的磁控溅射装置(DVI SJ/24LL，Denton)中，装置真空度为6.0×10-5Pa，溅射时样品温度为70℃，溅射后在膜表面得到Pd-Cu合金层。
3)Pd-Cu/膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗后的Pd-Cu/膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd-Cu/膜中的Pd-Cu合金层接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.05M噻吩、0.3M十二烷基磺酸钠的0.3M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.95V(vs SCE)，持续时间15min，即在Pd-Cu膜表面电沉积形成一层聚噻吩(PT)，得到PT/Pd-Cu/复合膜。
实施例3
1)膜的预处理。将新117膜于5wt.％H2O2溶液中，60℃水浴处理5h，取出后用去离子水冲净。
2)膜的表面磁控溅射Pd-Ag合金。将Nafion膜置于具有多磁控溅射源的磁控溅射装置(DVI SJ/24LL，Denton)中，装置真空度为6.0×10-5Pa，溅射时样品温度为80℃，溅射后在膜表面得到Pd-Ag合金层。
3)Pd-Ag/膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗后的Pd-Ag/膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd-Ag/膜中的Pd-Ag合金层接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.3M噻吩、0.2M十二烷基磺酸钠的0.5M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.9V(vs SCE)，持续时间25min，即在Pd-Ag膜表面电沉积形成一层聚噻吩(PT)，得到PT/Pd-Ag/复合膜。
实施例4
1)膜的预处理。将新117膜于6wt.％H2O2溶液中，65℃水浴处理4.5h，取出后用去离子水冲净。
2)膜的表面磁控溅射Pd-Ni合金。将Nafion膜置于具有多磁控溅射源的磁控溅射装置(DVI SJ/24LL，Denton)中，装置真空度为6.0×10-5Pa，溅射时样品温度为90℃，溅射后在膜表面得到Pd-Ni合金层。
3)Pd-Ni/膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗后的Pd-Ni/膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd-Ni/膜中的Pd-Ni合金层接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.05M吡咯、0.3M对甲苯磺酸钠的0.3M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.9V(vs SCE)，持续时间25min，即在Pd-Ni表面电沉积形成一层聚吡咯(Ppy)，得到Ppy/Pd-Ni/复合膜。
实施例5
1)磺化聚芳醚酮的预处理。将磺化聚芳醚酮于1wt.％H2O2溶液中，90℃水浴处理0.5h，取出后用去离子水冲净。
2)磺化聚芳醚酮的表面镀金属钯。将已预处理后的磺化聚芳醚酮，置于OPC-50活化液中20min，取出去离子水冲洗，然后置于OPC-150敏化液中20min，取出去离子水充洗，再放入Pd离子活化液中，依次重复以上8次。得到表面制备有高活性Pd核的磺化聚芳醚酮膜后，将其在保持膜平整的状态下浸渍于Pd化学镀液中，40分钟过后，磺化聚芳醚酮膜表面形成均匀牢固的金属Pd膜，即得到Pd/SPEK膜。
3)Pd/SPEK膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗干净的Pd/SPEK置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd/SPEK膜中的Pd金属层接触。将Pd/SPEK膜置于一个三电极电沉积体系中，电解液中含有0.5M苯胺，0.5M β-萘磺酸，0.5M磷酸缓冲液，Pd/SPEK膜上施加工作电压0.8V(vs SCE)，持续时间60min，即在Pd膜表面电沉积形成一层聚苯胺(PANI)，得到PANI/Pd/SPEK双侧复合膜。
实施例6
1)磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI/H3PO4)的预处理。将PBI/H3PO4膜于10wt.％H2O2溶液中，50℃水浴处理0.5h，取出后用去离子水冲净。
2)PBI/H3PO4膜的表面镀金属钯。将已预处理后的PBI/H3PO4膜，置于OPC-50活化液中40min，取出去离子水冲洗，然后置于OPC-150敏化液中40min，取出去离子水冲洗，再放入Pd离子活化液中，依次重复以上6次。得到表面制备有高活性Pd核的PBI/H3PO4膜后，将其在保持膜平整的状态下浸渍于Okuno Pd化学镀液中40分钟过后，PBI/H3PO4膜表面形成均匀牢固的金属Pd膜，即得到Pd/PBI/H3PO4膜。
3)Pd/PBI/H3PO4膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗干净的Pd/PBI/H3PO4置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与Pd/PBI/H3PO4膜中的Pd金属层接触。将Pd/PBI/H3PO4膜置于一个三电极电沉积体系中，电解液中含有0.01M吡咯，0.01M双三甲基硅基三氟乙酰胺，0.01M磷酸缓冲液，Pd/PBI/H3PO4膜上施加工作电压0.7V(vs SCE)，持续时间50min，即在Pd膜表面电沉积形成一层聚吡咯(PPy)，得到PPy/Pd/PBI/H3PO4双侧复合膜。
实施例7
1)膜的预处理。将新115膜于8wt.％H2O2溶液中，90℃水浴处理0.5h，取出后用去离子水冲净。
2)膜的表面活化。将已预处理后的115膜，置于OPC-50活化液中55min，取出去离子水冲洗，然后置于OPC-150敏化液中55min，取出去离子水冲洗，再放入Pd离子活化液中，依次重复以上3次。得到表面制备有高活性Pd核的115膜后，将其在保持膜平整的状态下浸渍于Okuno Pd化学镀液中，50分钟过后，115膜表面形成均匀牢固的金属Pd膜，即得到Pd/膜。
3)Pd/膜表面电沉积导电聚合物。将采用去离子水清洗干净的Pd/膜置于塑料夹具中，并于塑料夹具中插入一导电铂片，同时保证导电铂片与)Pd/膜中的Pd金属层接触。将Pd/膜置于一个三电极电沉积体系中，电解液中含有0.5M吡咯，0.5M对甲苯磺酸钠，0.3M磷酸缓冲液，Pd/膜上施加工作电压1V(vs SCE)，持续时间20min，即在Pd膜表面电沉积形成一层聚吡咯(PPy)，得到PPy/Pd/Nafion双侧复合膜。

Claims (6)

1.一种导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜，其特征在于：该复合膜是以质子交换膜层为基底，于质子交换膜层的一侧表面或两侧表面依次附着金属层和导电聚合物层而构成；
导电聚合物层为聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种；金属层为Pd金属或Pd-Cu合金或Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金；质子交换膜层为全氟磺酸类质子交换膜或碳氢烃类质子交换膜；
金属层完整、光滑，且其中一侧的表面与质子交换膜紧密贴合；于金属层另一侧的表面原位生长了导电聚合物层，同时该导电聚合物层微观上具有垂直于膜表面方向上的取向有序的纳米棒阵列结构。
2.如权利要求1所述导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜，其特征在于：所述全氟磺酸类质子交换膜为商品Nafion膜或再铸Nafion膜；碳氢烃类质子交换膜为磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、或磺化聚酰亚胺。
3.一种导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
1)于质子交换膜表面制备金属层：
在预处理过的质子交换膜的一侧或两侧的表面上化学镀Pd金属，或溅射Pd-Ag或Pd-Cu或Pd-Ni或Pd-Ag-Ni合金，得到金属/质子交换膜复合膜；
2)于金属层表面电沉积导电聚合物：
将金属/质子交换膜复合膜浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液，同时又含有支持电解质的溶液中，将金属层作为阳极，采用三电极体系进行电沉积；
所述电沉积其电沉积电位相对于标准氢电极为0.65-1V；
所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。
4.如权利要求3所述导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜的制备方法，其特征在于：
所述噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的浓度为0.01-0.5M；
所述支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；
所述支持电解质的浓度为0.01-0.5M。
5.一种权利要求1所述导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜的应用，其特征在于：
以权利要求1所述的导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜为基底制备的催化层，上述催化层的制备方法为以导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜为基底，在其导电聚合物层表面原位分散催化剂；
将上述催化层制备成膜电极后用作质子交换膜燃料电池、或质子交换膜型水电解池中的膜电极。
6.如权利要求5所述导电聚合物/金属/质子交换膜型复合膜的应用，其特征在于：催化层的制备方法包括直接刷涂法、喷涂法、化学气相沉积法、或磁控溅射法。
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