CN105633420A - 一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法，首先以金箔为原材料，采用去合金法得到纳米多孔金薄膜，然后将此薄膜转印于离子交换膜一侧。以此复合薄膜作为支撑层采用电化学法沉积催化剂，形成纳米多孔金薄层电极。本发明所采用的电化学沉积法具有环境友好，催化剂担载量可控，易于放大等优点，所构建的纳米多孔金属薄层电极可用于燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

Description

一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法，属于燃料电池领域。

背景技术

燃料电池是一种高效的能量转换装置，可有效将存储于化学物质中的化学能转化为电能。目前，燃料电池已在电动汽车、分布式电站、航空等多个领域取得应用。质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到广泛的关注。

膜电极组件(MEA)是电化学反应装置的核心部件，它由位于质子交换膜两侧的催化层和扩散层组成。膜电极主要分为气体扩散电极(GasDiffusionElectrode，GDE)、薄层覆膜电极(catalystcoatedmembrane，CCM)和以美国3M公司的纳米薄层电极(nanostructuredthinfilm，NSTF)为代表的有序化电极(orderedMEAs)。气体扩散电极采用丝网印刷、静电喷涂等工艺制备，将催化剂、憎水剂、有机溶剂组成催化剂浆料刷到气体扩散层上，经过高温处理后向催化层表面喷涂Naifon溶液实现电极立体化；薄层覆膜电极目前则普遍采用喷涂、转印等制备工艺，将催化剂、离子导体树脂和有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，或者先将浆料喷涂到其他载体上再转印到膜上，形成膜催化层一体化电极。传统的CCM电极、GDE电极的制备工艺成熟，但电极的催化层厚度大、催化剂呈无序堆积，使得催化剂的用量居高不下、催化剂利用率低。基于此，美国3M公司开发了超薄电极，它具有微观有序、催化剂担载量低等特点，可有效降低传质阻力并提高催化剂的利用率。

纳米多孔金(NPG，NanoporousGold))薄膜的厚度可在100nm～1μm的范围内灵活调变，它还具有均一可调变的三维联通孔道、良好的导电性、较大的比表面积，可用于制备燃料电池薄层电极。

专利WO2004021481-A1介绍了一种将纳米多孔金(NPG，nanoporousgold)用于质子交换膜燃料电池的方法。首先，采用去合金法制备了纳米多孔金薄膜；然后，将纳米多孔金转移至Pt的前驱体溶液中，纳米多孔金在溶液的表面张力的作用下在液面铺展开来，然后向反应器中引入肼蒸汽，Pt的前驱体在纳米多孔金的内表面上还原，最终形成发3nm左右的Pt层。发明人采用一种转轮装置将修饰有Pt层的纳米多孔金转移至Nafion膜上，将Nafion膜在140℃下热处理2min。采用这种纳米材料组装的电池功率在140mWcm^-2左右。

专利CN101332425-A介绍了一种在纳米多孔金的内表面均匀覆盖铂系金属原子层的方法。所采用的方法的原理是欠电位沉积。具体方法如下：1)用硝酸对市售金箔进行去合金化处理，得到纳米多孔金；2)以多孔金为工作电极、石墨片为对电极、SCE为参比电极，在充分除氧的含有0.01～100mM铜、银或者铅离子的酸性溶液中欠电势沉积铜、银或者铅，沉积的电势范围(-0.5V，-0.3V)vs.SCE，沉积时间1～10min；3)将工作电极浸入0.01～100mM的铂系金属阳离子溶液中置换5～30min。该专利所制备的催化剂主要用于有机小分子的直接电氧化。

专利WO2012102712-A1和WO2012102714-A1介绍了一种纳米多孔金表面修饰Pt及MEA的组装方法。纳米多孔金表面修饰Pt的方法是浸渍-电化学还原法。具体方法是：1)去合金法制备纳米多孔金；2)将纳米多孔金浸渍于氯铂酸或者氯铂酸盐溶液中；3)用去离子水浸洗吸附有前驱体的纳米多孔金，以控制铂层的厚度；3)采用三电极体系，纳米多孔金作为工作电极，0.5MH₂SO₄作为电解液；采用恒电势法或者循环伏安电沉积法在纳米多孔金表面沉积铂层；4)重复2)、3)以控制铂层厚度。MEA的制备：将修饰有Pt的纳米多孔金作为阳极，Nafion膜作为固体电解质(阴极未具体说明是哪种材料)热压制备了MEA。这种MEA应用于直接甲酸燃料电池，最大功率密度为100mWcm^-2，但是上述的制备过程中采用肼作为还原剂，对环境及人体有潜在的危害，

上述专利中普遍将纳米多孔金薄膜作为自支撑的结构，然后对其内表面进行修饰，但在制备的过程中纳米多孔金薄膜易碎，这增加了纳米多孔金表面修饰的难度，使得纳米多孔金薄膜这种功能材料在工程应用中受到限制。

与上述专利不同，本发明首先将纳米多孔金属薄膜热压于聚合物薄膜上，这使得纳米多孔金薄膜不易发生碎裂，保持了其结构的完整性，使得多种修饰纳米多孔金的方法成为可能；所采用的电化学沉积法中直接使用低浓度的含Pt前驱体作为电解液，可以直接在纳米多孔金的内表面修饰上Pt及其合金催化剂，所担载的催化剂可在纳米多孔金表面均匀分散，并且担量可控，这大大提高了的催化剂担载效率。相比于肼还原法，电化学沉积法是一种安全、可控的材料制备方法；相比于欠电位沉积法，本发明采用的方法同样具有担量低、催化剂分散度高的优点，相比于浸渍-电沉积法，本发明所采用的方法催化剂担载的效率更高。

发明内容

纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制酸刻蚀溶液：制备浓度5.4-15.8mol/L的硝酸或者1mol/L-10mol/L的高氯酸作为刻蚀溶液；

(2)将金箔浸入上述酸刻蚀溶液中，在10℃-40℃下反应5min-24h，得到纳米多孔金薄膜；

(3)将纳米多孔金薄膜从酸刻蚀溶液中转移至水中清洗，去除薄膜表面硝酸，再移至云母或金属基底上；

(4)采用热压法将纳米多孔金薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面，移除云母或金属基底，清洗薄膜；

(5)采用电沉积法在负载于离子交换膜表面的多孔金薄膜上沉积催化剂。

步骤(4)中，所用的离子交换膜为质子交换膜或阴离子交换膜。

步骤(4)中，所用的离子交换膜为Nafion膜或A201膜。

步骤(4)中，热压时施加的压力大小为1～10Mpa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。

步骤(5)中，纳米多孔金薄膜表面的催化剂沉积方法为循环伏安电沉积、脉冲电沉积、恒电量电沉积或恒电压电沉积。

步骤(5)中所述的催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Ni、Co、Cu或Fe中的一种或两种以上合金。

催化剂中每种金属担载量为5-60μg/cm²。

纳米多孔金薄膜的厚度为100nm-1μm。

本发明的有益效果

本发明首先将纳米多孔金属薄膜热压于聚合物薄膜上，这使得纳米多孔金薄膜不易发生碎裂，保持了其结构的完整性，使得多种修饰纳米多孔金的方法成为可能；所采用的电化学沉积法中直接使用低浓度的含Pt前驱体作为电解液，可以直接在纳米多孔金的内表面修饰上Pt及其合金催化剂，所担载的催化剂可在纳米多孔金表面均匀分散，并且担量可控，这大大提高了的催化剂担载效率。相比于肼还原法，电化学沉积法是一种安全、可控的材料制备方法；相比于欠电位沉积法，本发明采用的方法同样具有担量低、催化剂分散度高的优点，相比于浸渍-电沉积法，本发明所采用的方法催化剂担载的效率更高。

附图说明

图1本发明实施例1制备薄层电极的流程图。

图2本发明实施例1中制备纳米多孔金薄膜的SEM图。

图3本发明实施例1中制备的超薄催化层NPG(30)PtPd_2.48的SEM图。

图4本发明实施例2中制备的超薄催化层NPG(30)Pt(40)的SEM图。

图5本发明实施例1制备超薄催化层在燃料电池中的I-V性能曲线。

图6本发明实施例2制备的超薄催化层在燃料电池中的I-V性能曲线。

具体实施方式

以下实施例将是对本发明的进一步说明。

实施例1

以12K金箔为原材料，将金箔裁剪成合适的尺寸，将金箔在去离子水表面铺展开来，并转移至稀释的硝酸中(硝酸、去离子水的体积比为2：1)，控制反应时间为30min，将所制备的纳米多孔金标记为NPG(30)。将去合金化后得到的纳米多孔金薄膜(NPG，nanoporousgoldfilm)转移至去离子水中，此时纳米多孔金薄膜在去离子水表面铺展开；更换去离子3-4次，去除纳米多孔金薄膜上的硝酸；将纳米多孔金薄膜转移至云母片(尺寸2.5cm×4.0cm)，在室温下干燥；将Nafion211膜覆盖于有纳米多孔金薄膜的一侧，在150℃、5MPa的条件下热压3min；仔细地移除云母片，用去离子水清洗得到的Nafion膜。孔径测试表明，所制备的纳米多孔金孔隙率为59.92％，特征孔径为8.02nm。

采用CV电沉积法在纳米多孔金薄膜上沉积Pt、Pd合金。具体的操作方法：将贴合有纳米多孔金薄膜的Nafion211薄膜与导线相连作为工作电极；电镀液是在1mMH₂PtCl₆、1mMPdCl₂、1MHCl的混合溶液；以饱和甘汞电极为参比电极；电沉积的电势区间是(-0.24V，0.3V)vs.SCE，扫速为50mV/s，沉积40圈。将制得的电极在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min，然后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。ICP测试表明，这种方法制备的电极的Pt担载量为：24.6μg/cm²，Pd担载量为：33.3μg/cm²。所得到的电极标记为NPG(30)PtPd_2.48。孔径测试表明，所制备的NPG(30)PtPd_2.48孔隙率为28.79％，特征孔径为5.56nm。

图1所示为所制备的电极的SEM图。图2是这种超低铂载量电极的装配过程。图3所示为所制备的电极在燃料电池中的I-V性能曲线。电池测试条件：H₂/O₂流量:50/100sccmcm^-1；电池温度65℃，饱和增湿，0.05MPa入口压力。

实施例2

以12K金箔为原材料，将金箔裁剪成合适的尺寸，将金箔在去离子水表面铺展开来，并转移至稀释的硝酸中(硝酸、去离子水的体积比为1：1)，控制反应时间为30min，将所制备的纳米多孔金标记为NPG(30)。将去合金化后得到的纳米多孔金薄膜转移至去离子水中，此时纳米多孔金薄膜在去离子水表面铺展开；更换去离子3-4次，去除纳米多孔金薄膜上的硝酸；将纳米多孔金薄膜转移至云母片(尺寸2.5cm*4.0cm)，在室温下干燥；将Nafion211膜覆盖于有纳米多孔金薄膜的一侧，在150℃、6MPa的条件下热压1.5min；仔细地移除云母片，用去离子水清洗此时的Nafion膜。

采用CV电沉积法在纳米多孔金薄膜上沉积Pt。具体的操作方法：将贴合有纳米多孔金薄膜的Nafion211薄膜与导线相连作为工作电极；电镀液是1mMH₂PtCl₆、1MHCl的混合溶液；以饱和甘汞电极为参比电极；电沉积的电势区间是(-0.24V，0.3V)vs.SCE，扫速为100mV/s，沉积40圈。将制得的电极在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min，然后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。所得到的电极标记为NPG(30)Pt(40)。ICP测试表明，这种方法制备的电极的Pt担载量为：27.5μg/cm²。孔径测试表明，所制备的NPG(30)Pt(40)孔隙率为28.50％，特征孔径为6.12nm。

图4所示为所制备的电极的SEM图。图5所示为所制备的电极在燃料电池中的I-V性能曲线。电池测试条件：阴极、阳极的电极面积均为4.0cm²，阳极侧采用GDE作为电极；H₂/O₂流量:50/100sccmcm^-1；电池温度65℃，饱和增湿，0.05MPa入口压力。

Claims (8)

1.一种纳米多孔金用于燃料电池薄层电极的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(1)配制酸刻蚀溶液：制备浓度5.4-15.8mol/L的硝酸或者1mol/L-10mol/L的高氯酸作为刻蚀溶液；

(2)将金箔浸入上述酸刻蚀溶液中，在10℃-40℃下反应5min-24h，得到纳米多孔金薄膜；

(3)将纳米多孔金薄膜从酸刻蚀溶液中转移至水中清洗，去除薄膜表面硝酸，再移至云母或金属基底上；

(4)采用热压法将纳米多孔金薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面，移除云母或金属基底，清洗薄膜；

(5)采用电沉积法在负载于离子交换膜表面的多孔金薄膜上沉积催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所用的离子交换膜为质子交换膜或阴离子交换膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所用的离子交换膜为Nafion膜或A201膜。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，热压时施加的压力大小为1～10Mpa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，纳米多孔金薄膜表面的催化剂沉积方法为循环伏安电沉积、脉冲电沉积、恒电量电沉积或恒电压电沉积。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Ni、Co、Cu或Fe中的一种或两种以上合金。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：催化剂中每种金属担载量为5-60μg/cm²。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米多孔金薄膜的厚度为100nm-1μm。