CN112886027A - 一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其制备方法 - Google Patents

一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其制备方法，包括以下步骤：首先将泡沫金属置于有机溶剂中浸泡10‑60 min，取出，再将其置于混合酸溶液中浸泡10‑120 s，用去离子水冲洗干净；最后将混合酸处理的泡沫金属在催化剂前驱体溶液中浸泡，干燥得到泡沫金属电极。该电极制备方法具有制作工艺简单、成本低、催化剂利用率高的优点。

Description

一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其 制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其制备方法。
背景技术
在保护环境、缓解能源危机的背景下，发展新能源是我国能源发展变革的重要部分。直接醇类燃料电池是一种直接利用醇类溶液（甲醇、乙醇等）和氧气在阳极和阴极侧分别发生氧化和还原反应的电化学发电装置，具有绿色、高效的优点。膜电极是燃料电池的核心部件，而构成膜电极的电极支撑材料更为重要。相比于传统的碳纤维支撑材料，如碳纸、碳布，有着价格贵、制造工艺复杂、加工难度高等缺点，而泡沫金属作为一种三维多孔的新型材料，有着高导电性、高耐碱性、价格低廉等优点，越来越受到研究者的关注，如专利申请号为CN201810889791.6、CN201811568380.3、CN201810845640.0和CN201611121217.3的中国专利申请提出了利用泡沫金属制备氧析出电极。
而在这些传统泡沫金属电极制备过程中，为了去除泡沫金属表面存在的氧化层及氢氧化物层，泡沫金属的预处理溶液为普通盐酸溶液；然而，盐酸处理泡沫金属的方法很难保证氧化层去除干净，并且泡沫金属的骨架仍旧光滑。光滑的骨架不仅限制了泡沫金属与负载的催化剂之间的结合力，长时间运行会导致催化剂脱落；同时，光滑的骨架在制备催化层时会加重催化剂团聚现象，降低了催化剂的利用率。
现有的电极催化层制备方法是将催化剂粉末与粘结剂、有机分散剂充分混合均匀后涂布到扩散层表面，这种方法需要使用粘结剂，会增加电极的内阻；同时，有机分散剂在制备过程中的烘干蒸发会对大气环境造成污染，需要另设有机蒸汽净化器。专利申请号为CN201811053600.9的中国专利申请公开了一种将泡沫金属直接浸泡在Pd的前驱体溶液中通过置换反应制备电极用于电催化去除水中卤化抗生素的方法，这一方法简单、环保；但所用的盐酸预处理方法仍旧只能得到光滑的泡沫金属骨架，且所用场合并未提及燃料电池电极领域。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极及其制备方法，经泡沫金属应用于燃料电池领域，泡沫金属表面粗糙、催化剂利用率高，并且环境友好、操作简单的泡沫金属电极制备方法尤为重要。该电极可有效解决现有的泡沫金属电极存在的支撑层表面光滑、催化剂利用率低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极制备方法，包括以下步骤：
（1）将泡沫金属置于有机溶剂中浸泡10-60 min，取出；
（2）将其置于混合酸溶液中浸泡10-120 s，冲洗干净；
（3）将混合酸刻蚀处理的泡沫金属浸泡在贵金属Pt或Pd催化剂前驱体溶液中1-12h，然后于60-80 ℃条件下干燥1-12 h，制得。
进一步地，步骤（1）中所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钛。
进一步地，步骤（1）中所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或异丙醇。
进一步地，步骤（2）中所述混合酸溶液是四种酸的混合溶液，混合酸溶液中冰醋酸的质量分数为40-60 wt.%、硝酸的质量分数为20-40 wt.%、硫酸的质量分数为5-15 wt.%、磷酸的质量分数为5-15 wt.%。
进一步地，步骤（3）中所述催化剂前驱体溶液为Na2PdCl4、K2PdCl4、K2PdCl6、Na2PtCl4、Na2PtCl6·6H2O或K2PtCl6的溶液，其中所述催化剂前驱体的浓度为1-100 mmol/L。
采用上述的制备方法制备得到直接醇类燃料电池泡沫金属电极。
进一步地，所述制得的醇类燃料电池泡沫金属电极的泡沫金属上Pd/Pt的载量为0.1-2.0 mg/cm2。
本发明所产生的有益效果为：
泡沫金属原先的光滑骨架在经过混合酸溶液浸泡刻蚀后变得粗糙，提高了泡沫金属的比表面积；当再负载催化剂时，催化剂会均匀填充在小孔中，因此只需少量催化剂，便可得到高的电池性能。将混合酸刻蚀的泡沫金属直接浸泡在催化剂前驱体溶液中数小时，利用金属间电极电势的不同，将催化剂贵金属直接置换还原在泡沫金属表面，这种催化剂负载方式简单、无需使用粘结剂。而混合酸浸泡刻蚀泡沫金属与催化剂前驱体浸泡负载催化剂相结合的电极制备方法，使得电极制备流程简化、条件温和、操作方便，有利于大规模商业化生产。
附图说明
图1为高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极制备流程图。
图2为实施例1混合酸浸泡处理的负载Pd催化剂的泡沫镍电极SEM图。
图3为对比例1普通盐酸浸泡处理的负载Pd催化剂的泡沫镍电极SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
如图1所示，所述高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极，制备方法包括以下步骤：
（1）将2 cm* 2 cm的泡沫镍置于丙酮溶液中浸泡20 min，取出；
（2）将其置于冰醋酸的质量分数为50 wt.%、硝酸的质量分数为30 wt.%、硫酸的质量分数为10 wt.%和磷酸的质量分数为10 wt.%的混合酸溶液中浸泡15 s，取出，用去离子水冲洗干净；
（3）将混合酸处理后的泡沫镍置于体积为1.10 mL、浓度为15 mmol/L Na2PdCl4溶液中浸泡12 h，取出后于60℃条件下干燥2 h，制得；其中，制得的泡沫镍电极上的Pd载量为0.35 mg/cm2。
电池测试：
将制得的泡沫金属电极和商业碳纸电极分别置于杜邦Nafion 212电解质膜的两侧，分别作为阳极和阴极，得到膜电极三合一组件，将膜电极三合一组件与密封气垫在单电池中组装，制得直接醇类燃料电池。对制得的醇类燃料电池进行测试，测试条件为：工作温度60℃，常压，阳极供应3 mol/L乙醇和3 mol/L 氢氧化钾的混合液，流量为2 mL/min，阴极进气为氧气，流量为100 mL/min。具体测试结果见表1。
实施例2
一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极，其制备方法包括以下步骤：
（1）将3 cm* 3 cm的泡沫铜置于异丙酮溶液中浸泡60 min，取出；
（2）将其置于冰醋酸的质量分数为60 wt.%、硝酸的质量分数为25 wt.%、硫酸的质量分数为5 wt.%和磷酸的质量分数为10 wt.%的混合酸溶液中浸泡60 s，取出，用去离子水冲洗干净；
（3）将混合酸处理后的泡沫铜置于体积为1.73 mL、浓度为50 mmol/L K2PtCl6溶液中浸泡2 h，取出后于80℃条件下干燥6 h，制得；其中，制得的泡沫镍电极上的Pt载量为1.5mg/cm2。
电池测试：
阳极供应3 mol/L甲醇和3 mol/L 氢氧化钾的混合液，其他电池测试参数同实施例1。具体测试结果见表1。
对比例1
泡沫金属置于普通盐酸溶液（2 mol/L HCl）中浸泡处理20 min，其他电极制备步骤、参数，电池测试参数同实施例1。具体测试结果见表1。
对比例2
泡沫金属置于普通盐酸溶液（5 mol/L HCl）中浸泡处理10 min，其他电极制备步骤、参数，电池测试参数同实施例2。具体测试结果见表1。
表1：电池测试数据表
最大电流密度（mA/cm<sup>2</sup>） 最大功率密度（mW/cm<sup>2</sup>）
实施例1 220 30
对比例1 120 14
实施例2 350 43
对比例2 325 37
通过上表得知，将本发明实施例1制得的泡沫金属电极组装成乙醇燃料电池，电池的最大电流密度、最大功率密度均优于普通盐酸处理的泡沫金属电极组装的乙醇燃料电池；将实施例2中的泡沫金属电极组装成甲醇燃料电池，电池性能优于传统的甲醇燃料电池。且由表1可发现，低催化剂载量下（0.35 mg/cm2），电池性能增加更明显，这是由于混合酸处理后的泡沫金属表面粗糙化，产生许多直径为1 μm的小孔、比表面积增加，使得催化剂暴露的活性位点更多，催化性能更好。
附图2所示的是使用混合酸溶液浸泡处理制备的泡沫镍电极的SEM图，可清晰看出通过本发明提出的电极制备方法，电极表面粗糙化效果明显，部分催化剂粒子填充到刻蚀产生的小孔中，催化剂利用率得到提高；而附图3所示的是使用传统盐酸溶液浸泡处理制备的泡沫镍电极的SEM图，发现电极表面光滑、催化剂团聚现象严重，被包裹在内部的催化剂粒子得不到利用。并且，通过实际电池性能测试也对上述电极微观形貌的解释加以证明，混合酸刻蚀的电极制备方法效果更优。

Claims (7)

1.一种高催化剂利用率的直接醇类燃料电池泡沫金属电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫金属置于有机溶剂中浸泡10-60 min，取出；
（2）将其置于混合酸溶液中浸泡10-120 s，冲洗干净；
（3）将混合酸刻蚀处理的泡沫金属浸泡在贵金属Pt或Pd催化剂前驱体溶液中1-12 h，然后于60-80 ℃条件下干燥1-12 h制得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或异丙醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合酸溶液是四种酸的混合溶液，混合酸溶液中冰醋酸的质量分数为40-60 wt.%、硝酸的质量分数为20-40 wt.%、硫酸的质量分数为5-15 wt.%、磷酸的质量分数为5-15 wt.%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述催化剂前驱体溶液为Na2PdCl4、K2PdCl4、K2PdCl6、Na2PtCl4、Na2PtCl6·6H2O或K2PtCl6的溶液，其中催化剂前驱体的浓度为1-100mmol/L。
6.采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到直接醇类燃料电池泡沫金属电极。
7.如权利要求6所述的直接醇类燃料电池泡沫金属电极，其特征在于，泡沫金属上Pd/Pt的载量为0.1-2.0 mg/cm2。
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