CN112158839A - 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法 - Google Patents

一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112158839A
CN112158839A CN202011224378.1A CN202011224378A CN112158839A CN 112158839 A CN112158839 A CN 112158839A CN 202011224378 A CN202011224378 A CN 202011224378A CN 112158839 A CN112158839 A CN 112158839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
temperature
drying
activated carbon
washing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011224378.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘艳艳
蒋剑春
孙康
周文姝
卢辛成
许伟
徐茹婷
马名哲
檀畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN202011224378.1A priority Critical patent/CN112158839A/zh
Publication of CN112158839A publication Critical patent/CN112158839A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法。本发明以生物质为原料，经过低温水热反应、碳化、KOH活化和钴磷复合改性、酸洗等步骤制备了具有氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)三种催化功能的活性炭(Co,P‑PAC)。具体步骤为：首先将生物质原料(泡桐木、构树木、灵芝)干燥、粉碎后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入水、酸溶液，搅拌均匀，密封后放入烘箱中反应。自然冷却至室温后，过滤，热水洗涤，干燥；将干燥后样品在氮气气氛下高温焙烧、KOH活化、钴磷复合改性、酸处理、洗涤、研磨后得Co,P‑PAC。本发明制备的催化剂可以用于催化ORR、OER和HER。

Description

一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法。
背景技术
纳米碳基材料制备工艺依赖于由化石原料进行碳-氢键活化而脱氢碳化，合成条件苛刻、能耗高，机械加工性能差，导致其制备成本高且工艺对环境有一定危害。生物质活性炭原料丰富、制备可控性强、利于表面改性和大通量制备，并且具有导电性能好、比表面积高、孔结构可调等优点，引起了人们广泛关注。通过理性设计活化方法，调控活性炭孔结构，并进行改性处理，可制备出多功能催化活性炭。
人类社会面临的主要问题之一是化石能源短缺和环境污染，为了解决这个问题必须大力发展可持续能源。金属空气电池和燃料电池可在解决能源问题方面发挥重要作用，引起研究者广泛关注。氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是重要能量转换反应，决定上述器件的能量应用效率和实用性。目前，Pt、Ru和Ir基贵金属材料是这三类反应商用催化剂，价格高、稳定性差，阻碍了相关电池规模应用。因此，大力发展其他活性高、稳定性好的低成本催化剂是解决能源环境问题的关键步骤。改性的活性炭有望作为上述贵金属的替代催化剂。
单原子催化剂具有均匀分布的原子级活性位点，催化活性位点利用率高；基于金属钴的单原子是一类重要电催化剂，已被证明具有高催化活性。富含官能团的多孔炭是合适载体，可以提供较高比表面积，孔结构可以对金属起到限域作用，更利于得到均匀分散的单原子结构。单原子钴改性的催化活性炭可以催化ORR、OER和HER，有望应用于金属空气电池和燃料电池。单原子钴改性的多功能催化活性炭的应用还未被报道。
发明内容
针对上述现状，本发明的目的在于提供一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：所述活性炭为单原子钴改性的掺磷多孔活性炭(Co,P-PAC)；生物质为原料，经过低温水热反应、KOH活化反应和钴磷复合改性等步骤制备多功能催化活性炭。
一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)、将生物质原料干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、将(1)干燥后样品进行碳化反应，在氮气气氛下高温焙烧制得AC；
(3)、在氮气气氛下，将(2)干燥后样品进行KOH活化反应，盐酸、水、乙醇洗涤后，干燥，制得PAC；
(4)、将PAC放入乙酰丙酮钴溶液中，进行浸渍吸附，然后抽滤、干燥后与次磷酸钠研磨后，在氮气气氛下，进行反应；
(5)、酸洗(4)步样品，然后水洗、乙醇洗、干燥，制得Co,P-PAC。
步骤(1)中，以体积比计，酸∶H2O＝1∶8.0～12.5；水热温度为100～180℃，水热时间保持5～30h；酸的种类可以为磷酸、硫酸、醋酸、硼酸中的任一种。
步骤(2)中，焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至550～950℃，保持1.5～3.5h。
步骤(3)中，KOH的浓度为5.5M～6.5M；焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至900～950℃，保持2～3h；KOH活化产物要搅拌下慢慢加入盐酸溶液，盐酸的浓度为5％～15％。
步骤(4)中，乙酰丙酮钴乙醇溶液的浓度为0.04M～0.20M；氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至300～500℃，保持1～3h。
步骤(5)中，盐酸的浓度为5％～25％；然后水洗至溶液pH接近中性。
所述的生物质原料为泡桐木、构树木、灵芝中的任一种。
有益效果：
1.本发明采用泡桐木、构树木、灵芝等生物质制备多功能活性炭催化剂，原料易得、制备过程可控，环境友好、生产可持续；
2.本发明采用低温水热反应除去半纤维素，后续制备活性炭有利于得到结构稳定、富含微孔、小中孔的炭材料，有利于催化过程中反应物和溶剂分子的吸附，利于催化反应进行；
3.本发明采用KOH活化法制活性炭,具有工业化生产的优势，利于大规模制备，且反应后的钾盐可以回收作为肥料使用；
4.催化剂具有分级孔结构(微孔和小中孔)，有利于反应物和中间体分子的吸附和离子传递；
5.单原子催化剂具有均匀分布的原子级活性位点，催化活性位点利用率高；此外，其具有高度可调变不饱和配位环境，有利于O2、OH-、H+等反应分子的吸附，促进电催化反应进行；富含官能团的多孔活性炭是单原子优良的载体，可以提供较高比表面积，孔结构可以对金属物种起到限域作用，更利于得到均匀分散的单原子结构；同时，多孔炭还含有多种拓扑缺陷，可以改变碳骨架局部电荷分布，导致不对称的电子态区域，从而优化反应物和中间体表面吸附状态，提高本征电催化活性。本发明制备单原子钴改性的多功能活性炭催化剂，催化ORR、OER和HER，有利于单原子改性的活性炭的创制，对新能源产业的发展有重要的意义。
6.催化剂催化ORR活性高，且具有高抗甲醇毒化能力、催化稳定性能良好；基于催化剂的锌-空气电池放电电压高、稳定性能好，催化剂应用于储能器件的潜力大。
7.催化剂在酸性和碱性介质中都具有良好催化HER活性，适应范围广。
附图说明
图1：AC(a)、PAC(b)和Co,P-PAC(c-d)的透射电子显微镜图。
图2：AC、PAC和Co,P-PAC的X射线粉末衍射图。
图3：催化剂催化ORR/OER性能图。AC、PAC和Co,P-PAC的线性扫描伏安图(LSV)(a)、Co,P-PAC催化ORR时加入甲醇之后的计时电流图(b)和Co,P-PAC的长时间计时电流图(c)。
图4：催化剂催化HER性能图。酸性电解液(0.5M H2SO4)中：AC、PAC和Co,P-PAC的线性扫描伏安图(LSV)(a)、Co,P-PAC的计时电流图(b)；碱性电解液(1M KOH)中：AC、PAC和Co,P-PAC的线性扫描伏安图(LSV)(c)、Co,P-PAC的计时电流图(d)。
图5：基于Co,P-PAC的锌-空气电池性能。开路电压(a)、循环稳定性(b)。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)、将生物质原料干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、将(1)干燥后样品进行碳化反应，在氮气气氛下高温焙烧制得AC；
(3)、在氮气气氛下，将(2)干燥后样品进行KOH活化反应，盐酸、水、乙醇洗涤后，干燥，制得PAC；
(4)、将PAC放入乙酰丙酮钴溶液中，进行浸渍吸附，然后抽滤、干燥后与次磷酸钠研磨，在氮气气氛下，进行反应；
(5)、酸洗(4)步样品，然后水洗、乙醇洗、干燥，制得Co,P-PAC。
步骤(1)中，以体积比计，酸∶H2O＝1∶8.0～12.5；水热温度为100～180℃，水热时间保持5～30h；酸的种类可以为磷酸、硫酸、醋酸、硼酸中的任一种。
步骤(2)中，焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至550～950℃，保持1.5～3.5h。
步骤(3)中，KOH的浓度为5.5M～6.5M；焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至900～950℃，保持2～3h；KOH活化产物要搅拌下慢慢加入盐酸溶液，盐酸的浓度为5％～15％。
步骤(4)中，乙酰丙酮钴乙醇溶液的浓度为0.04M～0.20M；氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至300～500℃，保持1～3h。
步骤(5)中，盐酸的浓度为5％～25％；然后水洗至溶液pH接近中性。
实施例1
催化剂AC的制备方法，步骤如下：
(1)、将生物质原料灵芝干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和H3PO4(85％)混合液中(200mL水和25mL H3PO4)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温。
实施例2
催化剂PAC的制备方法，步骤如下：
(1)、将AC(0.5g)加入KOH溶液中(6M,23mL)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余KOH溶液，剩余混合物60℃干燥20h；
(2)、取(1)干燥后样品研磨后，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(3)、(2)步样品慢慢加入盐酸溶液(2M)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用HF溶液处理，水洗至pH接近中性，乙醇洗，干燥。
实施例3
催化剂Co,P-PAC的制备方法，步骤如下：
(1)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160mL)中，50℃下搅拌溶解后，放入PAC(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；
(2)、(1)所得活性炭与NaH2PO2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mL min-1)，以5℃min-1升至300℃并保持2h；
(3)、(2)所得样品用HCl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h。
实施例4
以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：
(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和H3PO4(85％)混合液中(200mL水和25mL H3PO4)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入KOH溶液中(6M,23mL)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余KOH溶液，剩余混合物60℃干燥20h；
(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2M)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用HF溶液处理，水洗至pH接近中性，乙醇洗，干燥；
(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160mL)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；
(7)、(6)所得活性炭与NaH2PO2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mL min-1)，以5℃min-1升至300℃并保持2h；
(8)、(7)所得样品用HCl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。
实施例5
以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：
(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和H2SO4(98％)混合液中(200mL水和25mL H2SO4)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入KOH溶液中(6M,23mL)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余KOH溶液，剩余混合物60℃干燥20h；
(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2M)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用HF溶液处理，水洗至pH接近中性，乙醇洗，干燥；
(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160mL)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；
(7)、(6)所得活性炭与NaH2PO2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mL min-1)，以5℃min-1升至300℃并保持2h；
(8)、(7)所得样品用HCl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。
实施例6
以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：
(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和CH3COOH(38％)混合液中(200mL水和25mL CH3COOH)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入KOH溶液中(6M,23mL)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余KOH溶液，剩余混合物60℃干燥20h；
(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2M)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用HF溶液处理，水洗至pH接近中性，乙醇洗，干燥；
(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160mL)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；
(7)、(6)所得活性炭与NaH2PO2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mL min-1)，以5℃min-1升至300℃并保持2h；
(8)、(7)所得样品用HCl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。
实施例7
以构树木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤如下：
(1)、将生物质原料构树枝去皮、干燥、粉碎后(23.1g)，加入水和H3BO3(38％)混合液中(200mL水和25mL CH3COOH)，装入500mL反应釜，在180℃下水热30h，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、取(1)干燥后样品(2.1g)，在氮气气氛下以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(3)、取(2)所得样品(0.5g)加入KOH溶液中(6M,23mL)，超声30min后搅拌6h，然后静置22h，过滤除去多余KOH溶液，剩余混合物60℃干燥20h；
(4)、将(3)干燥后样品研磨，放入管式炉内，氮气保护下，以5℃·min-1升温，升到900℃后保持2h，然后在氮气气氛下自然降温；
(5)、将(4)步样品慢慢加入盐酸溶液(2M)，搅拌6h后，过滤，水洗，干燥后用HF溶液处理，水洗至pH接近中性，乙醇洗，干燥；
(6)、乙酰丙酮钴(2.47g)加入乙醇(160mL)中，50℃下搅拌溶解后，放入(5)所得样品(240mg)，继续搅拌6h后，抽滤，30℃干燥12h；
(7)、(6)所得活性炭与NaH2PO2(2.5g)研磨后在氩气保护下(30mL min-1)，以5℃min-1升至300℃并保持2h；
(8)、(7)所得样品用HCl溶液、水、乙醇洗涤，30℃真空干燥10h，得到单原子钴改性的多功能催化活性炭。
实施例8
以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例4相似，只是将原料换为泡桐树枝。
实施例9
以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例5相似，只是将原料换为泡桐树枝。
实施例10
以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例6相似，只是将原料换为泡桐树枝。
实施例11
以泡桐木为原料，制备单原子钴改性的多功能催化活性炭，步骤与实施例7相似，只是将原料换为泡桐树枝。
催化剂结构表征
图1为实施例1-3制备的催化剂AC(a)、PAC(b)和Co,P-PAC(c-d)的透射电子显微镜图。AC呈现出碳纳米片杂乱堆叠的结构特征，具有微孔结构；KOH活化处理后，得到的PAC也显示出碳纳米片堆叠的结构，但碳片上可看到明显的缺陷多孔特征；单原子钴改性的多功能催化活性炭Co,P-PAC呈现出与PAC相似的碳片堆积结构，TEM图片中看不到明显的金属颗粒。HR-HAADF图片中有亮点出现，证明了单原子金属的存在(d)。
图2为实施例1-3制备的催化剂AC、PAC和Co,P-PAC的X射线粉末衍射图。三种材料均在21.5和43.5°附近有两个宽的衍射峰，分别对应于C(002)晶面和C(101)晶面，反映了材料无定形碳的特征。单原子钴改性的多功能催化活性炭Co,P-PAC的衍射图中没有钴、钴氧化物和钴磷化物的特征衍射峰，说明了其结构中钴呈现单原子分散状态。
催化剂性能测试
分别将实施例1-3制备的催化剂AC、PAC和Co,P-PAC做电催化性能测试。商业Pt/C和RuO2作为对照，按相似的方法进行电催化性能测试。
室温下，采用三电极体系，使用旋转圆盘装置和CHI760E电化学工作站测试炭材料催化ORR/OER/HER性能。其中，ORR/OER测试时参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt丝电极；HER测试时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒；ORR工作电极按下述方法制备：称取活性炭催化剂(4mg)放入离心管中，依次加入720μL无水乙醇、80μL Nafion(5wt％)溶液，超声分散60min形成均一溶液，用移液枪量取10μL滴在玻碳电极上(直径5mm)，自然晾干后为工作电极，催化剂负载量为0.25mg·cm-2。HER和OER工作电极制备方法与ORR类似，只是催化剂用量为3mg，分散液为丙酮(375uL)，水(120uL)和Nafion(55uL)，用移液枪量取5μL滴在玻碳电极上(直径3mm)，催化剂负载量为0.386mg·cm-2。
测试HER采用氮气饱和的H2SO4(0.5M)和KOH(1M)溶液为电解液，测试ORR采用氧气饱和的KOH(0.1M)溶液为电解液，测试OER采用氮气饱和的KOH(0.1M)溶液为电解液。通过旋转圆盘电极线性扫描伏安法(LSV)在5mV·s-1测试催化反应起始电位、半波电位、极限电流，计时电流法测定材料电化学稳定性，CH3OH毒化实验判断抗毒化性能(电解液为0.1M KOH+1M CH3OH)。
所组装锌空电池以负载催化剂的碳布为空气电极(正极)，锌片为负极，KOH(6M)和Zn(Ac)2(0.2M)的混合溶液为电解液。催化剂的负载量为1mg·cm-2。充放电性能采用新威尔电池测试系统(Neware CT-3008)进行测试，在10mA下充放电各10min。
图3：为实施例1-3制备的催化剂AC、PAC和Co,P-PAC催化ORR/OER性能图。三种材料均具有催化ORR/OER性能，但单原子钴改性的多功能催化活性炭Co,P-PAC催化活性最高，催化ORR半波电位达到0.84V，催化OER达到10mA cm-2电流密度需要的电压是1.55V，接近于RuO2需要的电压；加入1M甲醇后，Co,P-PAC电极的电流下降很小，说明其抗甲醇毒化能力很好；11h后，Co,P-PAC电极的电流保持率高达107％，说明其催化稳定性很好。
图4：为实施例1-3制备的催化剂AC、PAC和Co,P-PAC催化HER性能图。三种材料均具有催化HER性能，但单原子钴改性的多功能催化活性炭Co,P-PAC催化活性最高；在10mA cm-2电流下，Co,P-PAC的过电位分别为158mV(0.5M H2SO4)和182mV(1M KOH)。计时电流测试表明Co,P-PAC在酸性和碱性条件下，均具有良好稳定性，11h后电流保持率大于80％。
图5：基于Co,P-PAC的锌-空气电池性能。锌-空气电池开路电压达到1.41V；在10mAcm-2下，锌-空气电池在850次充放电循环后(约335h)没有观察到明显的充放电电压衰减，表明其具有优良的催化稳定性。

Claims (9)

1.一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：以生物质为原料，水热反应后，在氮气气氛下高温焙烧、KOH活化、钴磷复合改性、酸处理、洗涤、研磨后制得。所述炭催化剂为单原子钴改性的磷掺杂活性炭(Co,P-PAC)。
2.一种权利要求1所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于，步骤如下：将生物质原料(泡桐木、构树木、灵芝等)干燥、粉碎后，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入水、酸溶液，搅拌均匀，密封后放入烘箱中反应。自然冷却至室温后，过滤，热水洗涤，干燥；将干燥后样品在氮气气氛下高温焙烧、KOH活化、钴磷复合改性、酸处理、洗涤、干燥后制得Co,P-PAC。
(1)、将生物质原料干燥、粉碎后，加入水和酸混合液中，水热反应，抽滤、热水洗、干燥；
(2)、将(1)干燥后样品进行碳化反应，在氮气气氛下高温焙烧制得AC；
(3)、在氮气气氛下，将(2)干燥后样品进行KOH活化反应，盐酸、水、乙醇洗涤后，干燥，制得PAC；
(4)、将PAC放入乙酰丙酮钴的乙醇溶液中，进行浸渍吸附，然后抽滤、干燥后与次磷酸钠研磨后，在氮气气氛下，进行反应；
(5)、酸洗(4)步样品，然后水洗、乙醇洗、干燥，制得Co,P-PAC。
3.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以体积比计，酸∶H2O＝1∶8.0～12.5；水热温度为100～180℃，水热时间保持5～30h。
4.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，酸的种类为磷酸、硫酸、醋酸、硼酸中的任一种。
5.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至550～950℃，保持1.5～3.5h。
6.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，KOH的浓度为5.5M～6.5M；焙烧条件为：氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至900～950℃，保持2～3h；KOH活化产物要搅拌下慢慢加入盐酸溶液，盐酸的浓度为5％～15％。
7.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，乙酰丙酮钴乙醇溶液的浓度为0.04M～0.20M；氮气气氛下以4.5～6.5℃·min-1升温速率升至300～500℃，保持1～3h。
8.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，盐酸的浓度为5％～25％；然后水洗至溶液pH接近中性。
9.如权利要求2所述的单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法，其特征在于：所述的生物质原料为泡桐木、构树木、灵芝中的任一种。
CN202011224378.1A 2020-11-05 2020-11-05 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法 Pending CN112158839A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011224378.1A CN112158839A (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011224378.1A CN112158839A (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112158839A true CN112158839A (zh) 2021-01-01

Family

ID=73866003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011224378.1A Pending CN112158839A (zh) 2020-11-05 2020-11-05 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112158839A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113426449A (zh) * 2021-06-07 2021-09-24 中南大学 一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用
CN114345324A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 武汉科技大学 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941674A (zh) * 2015-06-18 2015-09-30 西南大学 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用
CN108325565A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 山西大学 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
CN108963276A (zh) * 2018-06-27 2018-12-07 中国科学技术大学 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法
CN111020625A (zh) * 2019-11-17 2020-04-17 塞文科技(上海)有限公司 一种磷掺杂石墨烯纳米带负载钴单原子催化剂及制备方法
WO2020096338A1 (ko) * 2018-11-08 2020-05-14 한국과학기술연구원 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104941674A (zh) * 2015-06-18 2015-09-30 西南大学 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用
CN108325565A (zh) * 2018-02-01 2018-07-27 山西大学 一种多功能碳基非贵金属电催化剂及其制备方法和应用
CN108963276A (zh) * 2018-06-27 2018-12-07 中国科学技术大学 用于催化氧还原的非贵金属催化剂及其制备方法
WO2020096338A1 (ko) * 2018-11-08 2020-05-14 한국과학기술연구원 탄소 담체 상에 담지된 단일원자 촉매의 제조방법
US20210394161A1 (en) * 2018-11-08 2021-12-23 Korea Institute Of Science And Technology Method for preparing single-atom catalyst supported on carbon support
CN111020625A (zh) * 2019-11-17 2020-04-17 塞文科技(上海)有限公司 一种磷掺杂石墨烯纳米带负载钴单原子催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
魏同业: "生物质基多孔碳材料的制备与应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *
魏同业: "生物质基多孔碳材料的制备与应用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》, no. 03, 15 March 2017 (2017-03-15), pages 23 - 25 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113426449A (zh) * 2021-06-07 2021-09-24 中南大学 一种基于热和钴络合物改性的高活化生物炭的制备及应用
CN114345324A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 武汉科技大学 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用
CN114345324B (zh) * 2022-01-18 2023-08-22 武汉科技大学 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110639534B (zh) 一种析氧电催化材料及其制备方法和应用
CN113437314B (zh) 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用
CN111921560B (zh) 一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂、其制备方法和应用
CN113270597B (zh) 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN114068963B (zh) 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用
CN110247064B (zh) 一种速生构树制备催化氧还原反应(orr)活性炭的新方法
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN105107539A (zh) 燃料电池用石墨烯-铁氮共掺杂多孔碳复合催化剂及其方法
CN112158839A (zh) 一种单原子钴改性的多功能催化活性炭的制备方法
CN111957336A (zh) 一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法
CN111129522A (zh) 镍铁合金/氮掺杂碳纤维作为锌空气电池氧电催化剂的制备及应用
CN111995760A (zh) 一种钴-金属有机框架纳米片及其制备方法和应用
CN113839058B (zh) 一种碳基氧还原反应催化剂及其制备方法
CN114628696A (zh) 一种多孔碳载钴基双功能氧催化剂的制备方法
CN113285079A (zh) 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用
CN113174609B (zh) 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用
CN114808026A (zh) 一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN112599802A (zh) 一种介孔锌氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法
CN111992235B (zh) 一种前驱体材料及其制备方法、氮掺杂碳材料及其应用
CN113451593B (zh) 一种无定型氮掺杂钴铁磷酸盐微片的制备方法及应用
CN115312792B (zh) 一种碳层包覆钴锌合金复合材料催化剂及其制备方法
CN114318362B (zh) 一种钌纳米团簇析氢电催化剂及其超组装方法
CN113555571B (zh) 一种MgPtC0.06H0.32/Ti,N-C纳米长方体及其制备方法和应用
CN112582624A (zh) 一种钴-碳纳米管/氮掺杂活性炭氧还原反应(orr)催化剂的制备方法
CN118441313A (zh) 一种镍钌双掺杂钴尖晶石析氧催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210101

RJ01 Rejection of invention patent application after publication