CN114345324A - 生物质碳基金属单原子复合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
生物质碳基金属单原子复合催化剂及其制备方法和应用，所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散其中的金属单原子组成的复合结构；其中均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1‑20wt％；所述生物碳原料选自稻壳。本发明通过去除生物质中的木质素，得到以纤维素为主的碳前体，表面拥有大量的羟基官能团并且整体是一个三维多孔的结构，利用羟基的孤对电子与金属离子的空轨道进行配位结合可实现生物质对金属的原子级锚定，实现了金属在碳基体中的原子级分散，适用于各类催化应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种生物质碳基金属单原子复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化是一个重要的科学领域，因为各种催化反应可以用于不同的领域，包括健康、制药、环境、化学工业和营养。催化剂保证了实际的，高产量的转化为需要的产品，没有多余的副产品。在现代工业中，超过80％的化学产品涉及催化技术，因此，更好的催化系统的开发对于满足当代社会的需要至关重要。因此，这种催化剂是促进化学合成的可持续性和进步的主要因素。
鉴于此，目前已有许多例如各种先进材料，包括混合金属氧化物
一般来说，光催化剂的催化活性与颗粒大小成反比，随着纳米粒子尺寸的减小，表面的原子数量与总原子数量之比显著增加，当催化剂尺寸减小到单元原子，表面暴露的原子最大，可呈现更高的催化活性和选择性。最近，单原子/原子团簇催化剂已被成功应用于光解水制氢、光催化CO2还原、环境污染物降解以及合成氨等领域，获得了长足发展，成为多相催化研究中最有前途的领域之一。金属单原子催化剂的表面能比较高，制备过程中容易发生团聚，难以实现高效和均匀分散，因此通常采用与碳形成复合体以确保其稳定性。然而常用的碳基单原子催化剂制备法包括液相合成法、浸渍法、原子层沉积法、共沉淀法等大多需采用价格较高的碳氮前驱体或在制备过程中额外引入氮源(如CN201710208434、CN201710574091、CN201711091129、CN201811416887和CN201910288682等)，且制备过程较复杂、成本高、效率较低，导致了目前单原子催化剂并未能很好的适应工业化的实际需求。值得注意的是,在过去的十年中碳基材料是一个巨大的家族材料且是最重要最常见的催化剂或作为催化剂的载体，因为它的特定的功能包括出色的化学和机械可靠性、可调孔隙度和表面特性，良好的电和热导率,高的比表面积,变量结构和形态的组合,简单的处理和低生产成本。
因此，研发一种低成本、操作简便以及可实现大规模生产的碳基单原子催化剂制备方法具有较大的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种低成本、操作简便以及可实现大规模生产的碳基金属单原子复合催化剂普适性的制备方法，所制备的复合催化剂具有催化活性高、结构稳定性好和应用范围广等特点。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散的金属单原子组成的复合结构；所述的复合催化剂，其中均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1-20wt％。
优选为：均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1-5％。
优选为：所述复合催化剂中碳原料选自自然界中的含碳生物质，如稻壳。并需对生物质碳前体进行预处理，去除其中的杂质以及木质素，得到以纤维素为主的碳前体，表面拥有大量的羟基官能团并且整体是一个三维多孔的结构，有利于金属单原子的均匀吸附。其中金属的种类选自铂、钌、铑、金、银、铜、铁、锌、钴、镍、钼、钨、钒和钛等。虽然可以选取诸如竹叶、秸秆、树叶、木头，但是经过试验表明，其使用价值、含量、加工处理等不如稻壳效益更高。
本发明提供一种生物质碳基金属单原子复合催化剂的制作方法，其特征为：包括如下步骤：
步骤1，对生物质碳源进行预处理；步骤2，以预处理后的生物质为载体吸附金属离子；步骤3，将步骤二中吸附金属离子的生物质进行高温裂解碳化处理。
优选为：对生物质碳源进行预处理如下：将生物质置于浓度为0.1-5M的盐酸溶液中煮沸10h除去生物质中的金属杂质；将处理金属杂质后的样品置于0.1-5M的氢氧化钠溶液中煮沸10h除去生物质中的含硅杂质；最后将生物质置于0.1-5M的次氯酸钠溶液中，并加入适量冰醋酸调节pH至0-6，将溶液煮沸10h除去木质素或将生物质置于浓度为0.1-10M的氢氧化钠和0.1-10M硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于0.1-10M的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。整个过程中，不同类型溶液的浓度差异会对生物质前驱体的形貌结构产生不同的影响。
优选为：生物质载体吸附金属离子的方法如下：将预处理后的生物质浸泡于0.1-1000mM的金属盐溶液中，搅拌1h，滤除溶液后进行干燥，得到不同金属吸附量的中间体。
优选为：高温热处理的方法如下：将上述中间体置于高温炉体内，以氩气或氮气作为保护气氛，以1-20℃的升温速率升至400-1200℃保温0.5-10h，随炉冷却，得到生物质碳基金属单原子复合催化剂。在热处理的过程中，不同的升温速率、反应温度和保温时间会直接影响碳基体的结构以及金属单原子的分散性和团聚状况。
本发明所述生物质碳基金属单原子复合催化剂实现了金属单原子级均匀分散于生物质碳中，金属单原子与碳紧密耦合，在高活性的情况下又能避免团聚带来的催化性能下降，适用于各类催化领域。
与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优点：
1、该方法以廉价生物质为碳基体制备复合催化剂，无需额外引入氮源，拥有低成本、操作简便和易于大规模生产等优点；
2、该方法通过选择性除去生物质中的木质素，使得剩余纤维素表面大量的羟基得到了充分的暴露，而羟基的孤对电子通过与金属离子的空轨道进行配位结合可实现生物质对金属的原子级锚定。
3、单原子级别分散的金属能实现在生物质碳基质中的均匀分布并与碳耦合，可有效降低金属的使用量并避免金属单原子团聚保持催化稳定性；
附图说明
图1本发明实施例1稻壳碳基铂单原子复合催化剂的扫描电镜图；
图2本发明实施例1稻壳碳基铂单原子复合催化剂的透射电镜图；
图3本发明实施例1稻壳碳基铂单原子复合催化剂的球差电镜图；
图4本发明实施例1稻壳碳基铂单原子复合催化剂XRD图；
图5a、b为本发明实施例1稻壳碳基铂单原子复合催化剂对20％商业铂碳电极对比的XPS谱图；图5c为X射线吸收近边结构图；
图6a～d为本发明实施例1中稻壳碳基铂单原子复合催化剂在碱性环境中的析氢性能图；
图7为实施例2稻壳碳基钴单原子复合催化剂的球差电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，并非是对其保护范围的限定。
生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散其中金属单原子组成的复合结构；所述的复合催化剂，其中均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1-20％，优选为0.2-5％；所述复合催化剂中碳原料选自自然界中的含碳生物质，如稻壳。并需对生物质碳前体进行预处理，去除其中的杂质以及木质素，得到以纤维素为主的碳前体，表面拥有大量的羟基官能团并且整体是一个三维多孔的结构，有利于金属单原子的均匀吸附。其中金属的种类选自铂、钌、铑、金、银、铜、铁、锌、钴、镍、钼、钨、钒和钛等。
本发明提供一种生物质碳基金属单原子复合催化剂的制作方法，其特征为：包括如下步骤：
步骤1，对生物质碳源进行预处理；步骤2，以预处理后的生物质为载体吸附金属离子；步骤3，将步骤二中吸附金属离子的生物质进行高温裂解碳化处理。
所述步骤1中对生物质碳源进行预处理如下：将生物质置于浓度为0.1-5M的盐酸溶液中煮沸10h除去生物质中的金属杂质；将处理金属杂质后的样品置于0.1-5M的氢氧化钠溶液中煮沸10h除去生物质中的含硅杂质；最后将生物质置于0.1-5M的次氯酸钠溶液中，并加入适量冰醋酸调节pH至0-6，将溶液煮沸10h除去木质素或将生物质置于浓度为0.1-10M的氢氧化钠和0.1-10M硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于0.1-10M的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。整个过程中，不同类型溶液的浓度差异会对生物质前驱体的形貌结构产生不同的影响。
所述步骤2中生物质载体吸附金属离子的方法如下：将将预处理后的生物质浸泡于0.1-1000mM的金属盐溶液中，搅拌1h，滤除溶液后进行干燥，得到不同金属吸附量的中间体。
所述步骤3中高温热处理的方法如下：将步骤2中产物置于高温炉体内，以氩气或氮气作为保护气氛，以1-20℃的升温速率升至400-1200℃保温0.5-10h；随炉冷却，得到生物质碳基金属单原子复合催化剂。不同的升温速率、反应温度和保温时间会直接影响碳基体的结构以及金属单原子的分散性和团聚状况。
本发明所述生物质碳基金属单原子复合催化剂，尤其是所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散其中金属单原子组成的复合结构，其中均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1-20％，优选为0.2-5％，实现了金属单原子级均匀分散于生物质碳中，金属单原子与碳紧密耦合，在高活性的情况下又能避免团聚带来的催化性能下降，适用于各类催化领域。
实施例1
以生物质稻壳为碳前驱体、硝酸铂为铂源制备稻壳碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为：先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入5mM的氯铂酸溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基铂单原子复合催化剂，其中铂元素的含量为0.91wt％。
由图1稻壳碳基铂单原子复合催化剂的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的复合催化剂中铂元素无明显聚集，在二维碳层表面未能观察到有铂颗粒的存在，证明了铂元素是均匀分布在碳基中。
由图2稻壳碳基铂单原子复合催化剂的透射电镜图可知，稻壳碳基体为多孔结构，且未能观察到铂的分布状态，证明铂元素的存在颗粒尺寸是超细的，极有可能是单原子的形式，需进一步用球差电镜进行分析。
由图3稻壳碳基铂单原子复合催化剂的球差电镜图可以看出，铂以单原子的形式均匀的分布在稻壳碳基体中，且未观察到有任何团聚的现象发生，证明本方法制备的单原子催化剂具有极高原子分散性。
由图4稻壳碳基铂单原子复合催化剂XRD图可观察到在23°和43°出现了两个峰位，对应石墨的002和100晶面，通过比对铂的PDF卡片未能观察到它的特征峰，说明本实施例制备得到的稻壳碳基铂单原子复合催化剂中铂的含量较低且分散较均匀。
图5(a、b)为稻壳碳基铂单原子复合催化剂对20％商业铂碳电极对比的XPS谱图，由对比可知，本实施例制备得到的碳基铂单原子复合催化剂铂的主要的存在价态为δ+价，与商业铂碳电极中单质铂主体的0价存在明显差异，证明铂有可能是以单原子的形式存在于碳基体中。X射线吸收近边结构(图5c)证明了本实施例制备得到的碳基铂单原子复合催化剂中铂的是以不同与单质铂和二氧化铂的形式存在，表明其存在形式有是单原子。
结合上述对本实施例制备得到的碳基铂单原子复合催化剂铂进行的各种表征可以证明，该复合催化剂中铂是以单原子的形式均匀的分散在稻壳碳基体中。
由图6为本发明实施例1中稻壳碳基铂单原子复合催化剂在碱性环境中的析氢性能图可知，在1M KOH电解液中，在37mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2，且塔菲尔斜率仅为29.5mV/dec，优于商业铂碳电极在10mA/cm2电流密度下的过电势(39mV)以及对应的塔菲尔斜率(31.2mV/dec)。从图中可知本实施例制备的催化剂中铂的原子质量比活性是8.28A/mg，是商业铂碳的十一倍(0.75A/mg)。经过24小时的析氢循环稳定性测试发现该复合催化剂仅出现微弱衰减，明显优于商业铂碳电极，证明其拥有良好的稳定性。综上所述，本实施例制备的稻壳碳基铂单原子复合催化剂在碱性环境中拥有优异的析氢催化性能，且稳定性较好。
实施例2
以生物质稻壳为碳前驱体、六水合硝酸钴为钴源制备稻壳碳基钴单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入0.5M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入25mM的六水合硝酸钴溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基钴单原子复合催化剂。钴的含量为1.92wt％，析氢性能表现为在1M KOH电解液中，在126mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。
由图7稻壳碳基钴单原子复合催化剂的球差电镜图可证明，钴主要是以单原子的形式均匀分布在稻壳碳基体中，仅有少量的团簇存在。
实施例3
以生物质稻壳为碳前驱体、硝酸铂为铂源制备稻壳碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入1mM的硝酸铂溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基铂单原子复合催化剂。铂的含量为0.23wt％，无团聚现象以单原子形式均匀分散于碳基体中，析氢性能表现为在0.5M H2SO4电解液中，在152mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。
实施例4
以生物质稻壳为碳前驱体、硝酸铂为铂源制备稻壳碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入50mM的硝酸铂溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以10℃/min的升温速率升温到900℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基铂单原子复合催化剂。铂的含量为3.20wt％，主要以单原子形式均匀分散于碳基体中，仅有少量团聚尺寸＜3nm，析氢性能表现为在0.5M H2SO4电解液中，在53mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。
实施例5
以生物质稻壳为碳前驱体、六水合硝酸钴为钴源制备稻壳碳基钴单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于2M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入2M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入2M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入100mM的六水合硝酸钴溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升温到850℃保温1h，随炉冷却得到稻壳碳基钴单原子复合催化剂。钴的含量为3.92wt％，主要以单原子形式均匀分散于碳基体中，伴随有少量均匀分布的团聚尺寸＜5nm，析氢性能表现为在1M KOH电解液中，在160mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。析氧性能表现为在1M KOH电解液中，在293mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。
实施例6
以生物质稻壳为碳前驱体、六水合硝酸钴为钴源制备稻壳碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于2M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入2M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入1M的六水合硝酸钴溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以3℃/min的升温速率升温到850℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基钴单原子复合催化剂。钴的含量为19.87wt％，主要以纳米颗粒的形式伴随单原子的形式均匀分散于碳基体中，颗粒尺寸约为100nm，析氢性能表现为在1M KOH电解液中，在245mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。析氧性能表现为在1M KOH电解液中，在409mV的过电势下电流密度即达到了10mA/cm2。
实施例7
以生物质稻壳为碳前驱体、氯金酸为金源制备稻壳碳基金单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入2M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入10mM的氯金酸溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到850℃保温3h，随炉冷却得到稻壳碳基金单原子复合催化剂。钴的含量为1.25wt％，主要以单原子的形式均匀分散于碳基体中，无明显颗粒团聚现象，
实施例8
以生物质木头为碳前驱体、硝酸铂为铂源制备木头碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为：先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入5mM的氯铂酸溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基铂单原子复合催化剂，其中铂元素的含量为0.81wt％，主要以单原子的形式均匀分散于碳基体中，无明显颗粒团聚现象。在1M KOH电解液中，在80mV的过电势下析氢电流密度达到了10mA/cm2，但是该样品与以稻壳为碳前驱体所制备得到的样品相比析氢催化性能下降明显。
实施例9
以生物质木头为碳前驱体、六水合硝酸钴为钴源制备稻壳碳基钴单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于0.5M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入0.5M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至4.6后煮沸10h。将处理后的稻壳浸入25mM的六水合硝酸钴溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基钴单原子复合催化剂。钴的含量为1.60wt％，析氢性能表现为在1M KOH电解液中，在218mV的过电势下电流密度达到了10mA/cm2。该样品的析氢性能与相同条件下制备得到的稻壳碳基钴单原子相比较差。
实施例10
以生物质秸秆为碳前驱体、氯化铜为铜源制备秸秆碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至2后煮沸10h。将处理后的秸秆浸入50mM的氯化铜溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到秸秆碳基钴单原子复合催化剂。铜的含量为3.34wt％，主要以单原子形式并伴随少量粒径小于4纳米的颗粒的形式均匀分散于碳基体中。
实施例11
以生物质树叶为碳前驱体、硝酸镍为镍源制备树叶碳基镍单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于1M的盐酸溶液中煮沸10h，接着放入1M的氢氧化钠溶液中煮沸10h，然后放入1M的次氯酸钠溶液并加入冰醋酸调节pH至2后煮沸10h。将处理后的树叶浸入500mM的硝酸镍溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氮气为保护气氛，以3℃/min的升温速率升温到900℃保温2h，随炉冷却得到树叶碳基镍单原子复合催化剂。镍的含量为10.54wt％，主要以纳米颗粒形式并伴随单原子的形式均匀分散于碳基体中，纳米颗粒的尺寸约为80～100nm，较高的含量及较大纳米颗粒尺寸一定程度上降低了镍的原子比活性。
实施例12
以生物质稻壳为碳前驱体、硝酸铂为铂源制备稻壳碳基铂单原子复合催化剂，制备方法为先将稻壳置于浓度为2M的氢氧化钠和1M硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于2M的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。将处理后的稻壳浸入1mM的硝酸铂溶液中搅拌1h，滤去多余溶液后进行干燥。最后将吸附后的混合物放入高温炉体内，以氩气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，随炉冷却得到稻壳碳基铂单原子复合催化剂。铂的含量为0.14wt％，无团聚现象以单原子形式均匀分散于碳基体中，析氢性能表现为在0.5M H2SO4电解液中，在210mV的过电势下电流密度达到了10mA/cm2，过低的铂含量使得析氢催化活性有所下降。
综上实施例所述，在对生物质预处理过程中，不同化学试剂的浓度均会对其结构产生不同的影响，为使其作为优异的载体，适当的浓度是必要的。不同的金属盐溶液浓度以及高温热处理中过程中的升温速率、保温温度与时间会影响碳基金属单原子催化剂中金属单原子的含量和分布状态。实施例一的各项参数为较优选，得到了含量适中、分布均匀的碳基金属单原子催化剂，使得制备得到的复合催化剂催化活性较为优异。值得注意的是，实施例中所提到的稻壳基单原子催化剂相对性能较优，因此可将稻壳视为生物质载体的优选。
最后有必要说明的是，以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂由生物质碳为基体和均匀分散其中的金属单原子组成的复合结构；其中均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.1-20wt％；所述生物碳原料选自稻壳。
2.根据权利要求1所述的生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：均匀分散于碳基中的金属单原子占整体的含量为0.2-5％。
3.根据权利要求1所述的生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：所述金属单元子选自铂。
4.根据权利要求1所述的生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：其中金属的种类选自钴、铜或镍。
5.一种复合催化剂的制备方法，包括权利要求1-4任一所述的生物质碳基金属单原子复合催化剂，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，对生物质碳源进行预处理；
步骤2，以预处理后的生物质为载体吸附金属离子；
步骤3，将步骤2中得到吸附金属离子的中间体进行高温碳化处理。
6.根据权利要求5所述复合催化剂的制备方法，其特征为：所述步骤1进一步包括：将生物质置于浓度为0.1-5M的盐酸溶液中煮沸10h除去生物质中的金属杂质；将处理金属杂质后的样品置于0.1-5M的氢氧化钠溶液中煮沸10h除去生物质中的含硅杂质；最后将生物质置于0.1-5M的次氯酸钠溶液中，并加入适量冰醋酸调节pH至0-6，将溶液煮沸10h除去木质素或将生物质置于浓度为0.1-10M的氢氧化钠和0.1-10M硫酸钠的混合水溶液中，煮沸10h，随后将反应产物置于0.1-10M的双氧水溶液中煮沸10h除去木质素。
7.根据权利要求5所述复合催化剂的制备方法，其特征为：所述步骤2进一步包括：将预处理后的生物质浸泡于0.1-1000mM的金属盐溶液中，搅拌1h，滤除溶液后进行干燥，得到不同金属吸附量的中间体。
8.根据权利要求5所述复合催化剂的制备方法，其特征为：所述步骤3进一步包括，将滤除溶液后进行干燥产物置于高温炉体内，以氩气或氮气作为保护气氛，以1-20℃的升温速率升至400-1200℃保温0.5-10h，随炉冷却，得到生物质碳基金属单原子复合催化剂。
9.采用权利要求5-8任一所述的复合催化剂的制备方法制备的碳基单原子催化剂。
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