CN112916009A - 一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法 - Google Patents

一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法，是将生物质原材料分散液与酞菁、金属酞菁共轭混合后，在惰性气体气氛下高温热解制得。与现有技术相比，本发明以廉价的生物质废弃物为碳氮源、酞菁为氮源、金属酞菁为金属源，利用酞菁/金属酞菁的配位作用为金属原子提供空间位阻，可普遍适用于各种金属单原子催化材料的制备，且金属单原子分散均匀、性能优异。

Description

一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法，属于单原子催化技术与生物质废弃物资源化利用研究领域。
背景技术
单原子催化材料中金属原子级地分散在载体上，具有最小的尺寸、极高的原子利用率和优异的催化活性，在一氧化碳氧化、二氧化碳还原、氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)、氮还原反应(NRR)、甲烷重整制氢及有机合成等催化领域中表现出与传统均相催化剂相当或更加优异的活性和选择性，同时又具有非均相催化剂易于分离的优势，成为多相催化领域的新兴研究热点。然而，当金属粒子的尺寸减小到单原子级别，尤其在负载量较高时，其急剧增大的表面自由能导致单原子材料在制备和应用时极易移动和团聚形成纳米团簇或纳米粒子，导致催化剂失活。因此，利用具有限域结构的载体来负载金属元素是一种有效的单原子催化剂制备方法，可以提高高负载量单原子金属催化材料的热力学稳定性。
常用的制备单原子金属催化材料的载体有金属氧化物、SiO2、碳材料等。SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx、TiO2等金属氧化物载体，单原子金属与载体金属通过化学键合作用合成单原子金属催化剂，但由于金属氧化物载体中稳定单原子的位点有限，合成的单原子催化剂的载量非常低(<0.5wt％)，锚定于内部晶格单原子无法起到催化作用，导致原子效率低下；以SiO2为稳定剂合成系列复合材料，再通过氢氟酸去除二氧化硅得到原子级分散的金属氮碳材料，但以二氧化硅作为模板牺牲剂，损耗较大，合成方法复杂，生产成本较高，严重阻碍了单原子催化剂的工业化生产和应用。因此，具有比表面积大、导电性好、结构易调控且能够控制产生大量不饱和位点的先进碳材料，包括氮化碳、碳纳米管、石墨烯等，被广泛研究作为单原子金属催化材料的载体。但这些碳材料通常需要通过高温煅烧含碳前驱体获得，易产生大量一氧化碳和挥发性有机物等有毒有害物质。因此寻找一种廉价易得、性能优越的碳材料载体具有重要意义。
生物质是一种广泛来源于自然界的碳材料，其成本低廉、具有较大的比表面积，自身富集的矿物质灰分在炭化过程中可以作为自模板起到支撑和保护孔结构的作用，含有的N、P等元素可作为金属元素的锚定位点，稳定单原子金属以防止其迁移团聚。因此，以生物质碳材料为制备单原子金属催化材料的载体，不仅可以获得优良的稳定性、较高的负载量和催化活性的单原子催化剂，还可以实现生物质资源废弃物的有效利用，变废为宝。专利号CN109133195A中报道了一种双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料及其制备方法，该发明以藻类浒苔为碳源，通过脱色处理、硝酸钴和钼酸铵混合溶液浸渍和高温煅烧制得双金属氧化物掺杂生物质多孔碳材料，该方法中金属纳米粒子易团聚、分布不均匀，未能合成单分散金属原子催化材料。专利号CN 111068682 A公布了一种生物质基碳材料负载单原子铜催化剂及其制备方法，该发明先将生物质原料水热处理，再将其分散于铜盐水溶液中，最后通过高温热解合成生物质基碳材料负载单原子铜催化剂，该合成方法需要对生物质原料进行前处理，步骤繁琐，且金属盐与载体中杂原子的配位稳定性差，易导致金属活性组分与载体脱落以及反应过程中大量离子浸出等问题，限制了其在实际过程中的大规模应用。
为解决上述金属元素与碳载体中杂原子的配位稳定性差，难以合成单原子催化材料等问题，具有18π电子共轭体系的酞菁分子与具有金属-氮络合结构的金属大环类化合物金属酞菁被引入研究，提高载体与金属元素间的配位稳定性。专利号CN 109390597 A以氮化碳作为单原子分散的模板、金属有机盐(血红素、酞菁类)为前驱体，在惰性气体气氛下通过多步热解制备单原子金属催化剂；专利号CN 111346640 A以碳纳米纤维为载体、酞菁等为配体、酞菁类配合物为金属源，通过静电纺丝法制备纤维负载过渡金属单原子催化材料。但以生物质衍生多孔碳为载体，以酞菁/金属酞菁自组装生成的富氮络合物为金属源合成单原子催化材料鲜有报道。
发明内容
为克服现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题之一为：解决单原子催化剂制备过程繁杂、金属活性组分易聚集、催化稳定性差等问题；本发明所要解决的技术问题之二为：以生物质衍生多孔碳为载体，克服传统现有制备方法中制备步骤复杂、原料成本高、金属盐与碳载体中杂原子的配位稳定性差、不易规模化生产单原子金属催化材料等问题。
本发明的生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料，以生物质衍生多孔碳为载体，金属活性组分呈现单原子分散状态。其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将酞菁与金属酞菁分散在乙醇与四氢呋喃的混合液中，室温下搅拌络合，获得混合溶液；
在所述混合溶液中混入生物质废弃物的异丙醇悬浮液，室温下搅拌反应，然后蒸发溶剂并干燥，获得前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体转移至管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧热解，所得反应产物室温下依次酸洗、离心、水洗、干燥，即获得生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料。
作为优选，步骤(1)所述的金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁和锰酞菁中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述酞菁与所述金属酞菁的摩尔比为2～5:1，酞菁与无水乙醇的用量比为2～8mmol/L，无水乙醇与四氢呋喃的体积比为1:1，生物质废弃物与异丙醇的用量比为0.75～1.5g/L。
作为优选，步骤(1)中，所述生物质废弃物为水果果皮、玉米秸秆、稻草秸秆、柳絮和竹笋中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌络合的时间为3～10h，所述搅拌反应的时间为10～15h。
作为优选，步骤(1)所述蒸发溶剂的温度为80～100℃，所述干燥的温度为90～120℃。
作为优选，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流率为0.1～5mL/min；所述热解温度为600～800℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～2小时。
作为优选，步骤(2)所述酸洗所用稀酸为硝酸、盐酸和硫酸水溶液中的至少一种。
作为优选，步骤(2)所述干燥的温度为70～90℃、时间为10～15h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明建立了一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法，以自然界广泛存在的生物质废弃物为碳氮源，成本低廉、环境友好、来源广泛，而且具有丰富的组成、功能和独特的结构。生物质天然富集的矿物质灰分在炭化过程中可以作为自模板进行合成反应，支撑和保护孔结构；此外，生物质本身含较高的N、P等元素，可原位掺入碳骨架中作为金属物种的理想锚定位点，进而稳定单原子金属以防止其迁移团聚，提高单原子催化剂的稳定性和负载量。
2.本发明通过简易热解法合成生物质多孔碳限域单原子金属催化材料，不仅能够用于各类不同金属单原子材料的制备，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mn中的任何一种，而且可通过调控单原子含量，实现高载量碳载单原子材料的制备。
3.本发明中，酞菁分子自身的二维共轭结构与生物质石墨化碳层表面形成π-π共轭结构，从而自组装形成复合材料，提高其催化活性以及电子传导能力。同时，高温热解提高了酞菁分子在生物质碳材料表面分散度，增强活性分子和碳材料之间的相互作用，提高生物质多孔碳限域单原子催化材料的稳定性。
4.相比纯金属酞菁作为金属源，酞菁/金属酞菁的富氮络合结构可防止热解过程金属元素的团聚，稳定金属原子生成高活性单原子催化中心。在热解过程中，金属元素的催化作用可调控碳材料的孔道结构和比表面积，提高碳材料的石墨化程度。高比表面积的含氮多孔碳载体通过静电作用和离域π键作用，逐层自组装酞菁/金属酞菁富氮络合物到碳载体上，稳定金属原子在碳材料表面的单原子分布。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的生物质柚子皮多孔碳限域单原子铁复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的生物质柚子皮多孔碳限域单原子铁复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的生物质柚子皮多孔碳限域单原子铁复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例
实施例1
(1)前驱体制备过程：酞菁(0.412g)和铁酞菁(0.228g)分散在乙醇/四氢呋喃(100mL/100mL)混合液中，25℃下搅拌络合5h。随后，在上述混合溶液中混入柚子皮粉末/异丙醇(0.3g/200mL)均匀悬浮液，置于25℃下搅拌12h。将混合后的溶液置于85℃水浴锅中边搅拌边蒸发溶剂，再将蒸发溶剂后的样品于100℃下烘48h，获得前驱体。
(2)碳化过程：将步骤(1)所得前驱体置于管式炉中直接热解(热解温度为600℃，热解时间为1h，升温速率为5℃min-1，N2气流速为0.2mL/min)。热解产物于2mol/L、100mL硝酸溶液中25℃下酸洗12h，得到的催化剂经乙醇离心处理三次、再用去离子水洗涤至中性，于80℃下烘干，即得到生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，记为Fe-BC-600。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为0.2816g，单原子铁的负载量为2.3wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
图1为本实施例所得Fe-BC-600的XRD图，从图中可以看出在2θ＝24.3°附近出现相对较宽的特征峰，对应于晶面(002)的石墨碳，而且图中并没有出现Fe纳米颗粒的特征峰，表明Fe以单原子Fe-Nx形式存在。
图2为本实施例所得Fe-BC-600的SEM图，从图中可以看出Fe-BC-600复合材料具有三维多孔结构。
图3为本实施例所得Fe-BC-600的TEM图，图中不能观察到Fe纳米颗粒，表明经高温碳化得到的生物质衍生多孔碳骨架能够有效防止金属纳米颗粒聚集。
按如下方法测试本实施例所制备的生物质柚子皮衍生多孔碳限域单原子铁复合材料的催化性能：配制20mg/L金橙II溶液模拟有机污染物废水(V＝1000mL)以及10mg/L六价铬溶液模拟重金属废水(V＝1000mL)，分别加入氧化剂过一硫酸氢盐20mg以及还原剂甲酸2mL，用污水输送泵分别将污染物溶液泵入催化反应装置中，通过生物质柚子皮衍生多孔碳限域单原子铁复合材料进行降解。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例2
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用橙子皮粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2534g，单原子铁的负载量为2.2wt％，且单原子铁高度分散于橙子皮衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例3
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用香蕉皮粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2284g，单原子铁的负载量为1.8wt％，且单原子铁高度分散于香蕉皮衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例4
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用西瓜皮粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.3015g，单原子铁的负载量为2.6wt％，且单原子铁高度分散于西瓜皮衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例5
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用玉米秸秆粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2657g，单原子铁的负载量为2.5wt％，且单原子铁高度分散于玉米秸秆衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例6
本实施案例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用稻草秸秆粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2863g，单原子铁的负载量为2.3wt％，且单原子铁高度分散于稻草秸秆衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例7
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用柳絮粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2534g，单原子铁的负载量为2.1wt％，且单原子铁高度分散于柳絮衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例8
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于：选用竹笋粉末代替柚子皮粉末。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.3012g，单原子铁的负载量为2.8wt％，且单原子铁高度分散于竹笋衍生多孔碳骨架中，催化活性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例9
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域钴单原子金属复合材料，区别仅在于：选用钴酞菁代替铁酞菁。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2931g，单原子钴的负载量为2.8wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例10
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域镍单原子金属复合材料，区别仅在于：选用镍酞菁代替铁酞菁。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2947g，单原子镍的负载量为2.6wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例11
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铜单原子金属复合材料，区别仅在于：铜酞菁代替铁酞菁。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2965g，单原子铜的负载量为2.9wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例12
本实施案例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域锌单原子金属复合材料，区别仅在于：锌酞菁代替铁酞菁。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2971g，单原子锌的负载量为2.9wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例13
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域锰单原子金属复合材料，区别仅在于：锰酞菁代替铁酞菁。
经测试，本实施例所制得复合材料的质量为～0.2761g，单原子锰的负载量为2.1wt％，且该复合材料催化活性位点高度分散，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例14
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于高温热解过程为：在流率为0.2mL/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温碳化1小时。
经测试，热解至700℃时，本实施例所制得复合材料的质量为～0.3067g，单原子铁仍高度分散于多孔碳骨架中，单原子铁的负载量为2.3wt％，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
实施例15
本实施例按照实施例1相同的方式制备生物质衍生多孔碳限域铁单原子金属复合材料，区别仅在于高温热解过程为：在流率为0.2mL/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温碳化1小时。
经测试，热解至800℃时，本实施例所制得复合材料的质量为～0.3084g，单原子铁仍高度分散于多孔碳骨架中，单原子铁的负载量为2.3wt％，催化稳定性高。
按实施例1相同的方法测试本实施例所制得复合材料的催化性能。经测试，有机污染物金橙II和重金属污染物六价铬降解率达到100％。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酞菁与金属酞菁分散在乙醇与四氢呋喃的混合液中，室温下搅拌络合，获得混合溶液；
在所述混合溶液中混入生物质废弃物的异丙醇悬浮液，室温下搅拌反应，然后蒸发溶剂并干燥，获得前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体转移至管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧热解，所得反应产物室温下依次酸洗、离心、水洗、干燥，即获得生物质衍生多孔碳限域单原子金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属酞菁为铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁和锰酞菁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酞菁与所述金属酞菁的摩尔比为2～5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述生物质废弃物为水果果皮、玉米秸秆、稻草秸秆、柳絮和竹笋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌络合的时间为3～10h，所述搅拌反应的时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述蒸发溶剂的温度为80～100℃，所述干燥的温度为90～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流率为0.1～5mL/min；所述热解温度为600～800℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述酸洗所用稀酸为硝酸、盐酸和硫酸水溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥的温度为70～90℃、时间为10～15h。
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