CN114210343A - 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料 Download PDF

Info

Publication number
CN114210343A
CN114210343A CN202210078327.5A CN202210078327A CN114210343A CN 114210343 A CN114210343 A CN 114210343A CN 202210078327 A CN202210078327 A CN 202210078327A CN 114210343 A CN114210343 A CN 114210343A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
reduced graphene
solution
catalytic
bimetallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210078327.5A
Other languages
English (en)
Inventor
褚海亮
韦秋红
夏永鹏
邱树君
邹勇进
徐芬
孙立贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Electronic Technology
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN202210078327.5A priority Critical patent/CN114210343A/zh
Publication of CN114210343A publication Critical patent/CN114210343A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载Ru‑Ni双金属纳米团簇催化材料，以还原氧化石墨烯为载体，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，经液相浸渍结合原位还原法将Ru3+和Ni2+还原为Ru‑Ni双金属纳米团簇，得到Ru‑Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯复合材料；具有层状褶皱结构，比表面积为260‑350 m2·g–1，孔径分布为3‑4 nm；Ru‑Ni双金属纳米团簇分散均匀，金属晶粒尺寸分布为1.7‑1.9 nm。其制备方法包括以下步骤：1，浸渍液的准备；2，Ru‑Ni双金属纳米团簇的还原。作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用，完全析氢转化率为400‑600 molH2·molRu –1·min–1，产氢速率为10300‑20000 mL·min–1·mmol–1，放氢量为理论值的80‑90%，催化放氢的活化能为E a=21‑26 kJ·mol–1；在298 K条件下，20次循环后，保持初始催化活性的82‑83%。本发明提高了催化剂的循环稳定性。

Description

一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料
技术领域
本发明涉及储氢材料中氨硼烷水解制氢技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、能量密度高、使用方便、无污染的二次能源，其燃烧热值大、燃烧无污染、高效可控等优点被广泛应用于燃料电池，受到了国内外许多工作者的广泛关注。而高效、安全及经济的储氢技术仍是制约氢能规模化应用的核心问题。利用化学氢化物的水解或醇解反应而发展起来的非可逆可控制-储氢材料及其氢源系统具备典型的氢“制-储-运”一体化特征，在便携式氢源系统上具有良好的应用前景。在化学氢化物中，氨硼烷（NH3BH3，AB）的储氢密度高达19.4 wt%，其无毒性和室温下良好稳定性等优点被认为是一种有前景的储氢材料，它可通过热解、水解、醇解等方式放氢。氨硼烷水解时理论放氢量为9.1 wt%，但常温下氨硼烷的水解放氢速率较慢，需要添加适当催化剂才可实现快速放氢。因此，研制兼具高催化活性、高制氢选择性、耐久性好的催化剂是提升氨硼烷水解制氢性能的关键。
催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂中Ru基催化剂被证明是与Pt基催化剂性能相当，且Ru的价格是Pt的三分之一，而非贵金属（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂中金属颗粒极易氧化而导致催化活性降低。研究发现，低载量的Ru也能具有较高的催化活性，现有文献1（Cui B Y, Wu G M, Qiu S J, et al. Ruthenium supportedon cobalt-embedded porous carbon with hollow structure as efficient catalyststoward ammonia-borane hydrolysis for hydrogen production[J]. AdvancedSustainable Systems, 2021, 5(10): 2100209.），Ru含量仅为1.88 wt%，在氨硼烷的水解反应中具有较高催化活性（TOF = 243.4 molH2·molRu −1·min−1）。证明了低载量Ru基催化剂具有较高催化活性，但其循环性能远远不能满足实际所需。
发明人在前期研究过程中，发现由于电子和晶格效应的协同增强作用，复合型催化剂比单组分金属催化剂表现更优异的催化性能。将贵金属与非贵金属结合为复合型催化剂，一方面减少催化剂成本，另一方面是金属之间的协同作用可使催化剂具有较高催化活性。
现有文献2（Masuda S, Mori K, Sano T, et al. Simple route for thesynthesis of highly active bimetallic nanoparticle catalysts with immiscibleRu and Ni combination by utilizing a TiO2 support[J]. ChemCatChem, 2018, 10(16): 3526-3531.），制备了RuNi负载TiO2催化材料，在氨硼烷水解反应中催化活性优于单金属Ru催化剂，TOF为914 min−1。
另外，现有文献3（Abay B, Rakap M. Hydrogen generation from ammoniaborane by NiRu nanoparticles catalysts[J]. Inorganic and Nano-MetalChemistry, 2021, 51(9): 1177-1185.）也有力地支持了上述观点，以聚乙烯吡咯烷酮为还原剂和稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮中的氧原子和氮原子与金属Ru-Ni配位，从而稳定RuNi纳米合金，在氨硼烷的水解反应中复合型催化剂均比单金属催化剂催化活性高。但由于没有载体的支撑作用导致循环5次后金属晶粒尺寸由原来的3.8 nm增长到4.3 nm，RuNi合金的电子性质的变化和团聚导致循环稳定性下降。
此外，研究发现金属颗粒与载体之间的协同作用可以有效增强催化效率，从而增强催化剂的循环性。
现有文献4（Li Y T, Zhang X L, Peng Z K, et al. Hierarchical porous g-C3N4 coupled ultrafine RuNi alloys as extremely active catalysts for thehydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2020, 8(22): 8458-8468.），该技术通过原位还原法将RuNi纳米合金负载于g-C3N4上，RuNi纳米合金平均尺寸为2.2 nm，在AB水解反应中TOF值达到840.3 min−1，活化能低至14.1 kJ·mol−1，循环5次后仍能保持相对稳定的活性。
现有文献5（Dhanda R, Kidwai M. Graphene supported RuNi alloynanoparticles as highly efficient and durable catalyst for hydrolyticdehydrogenation-hydrogenation reactions[J]. ChemistrySelect, 2017, 2(1): 335-341.）也有力地支持了上述观点，该技术选用还原氧化石墨烯作为载体，循环6次后催化活性几乎保持一致，这是由于金属颗粒与载体之间的协同作用增强了循环稳定性，但该催化剂中金属颗粒尺寸还较大（4.5 nm），从而降低了催化效率。
因此，复合型催化剂是设计催化剂结构的首选，但必须解决的技术问题是选择适当载体，在反应过程中形貌保持不变的条件下高度分散金属颗粒，减小金属颗粒尺寸和防止金属颗粒团聚。在解决上述问题时，还需解决以下问题：
1）兼具高催化活性、耐久性好的还原氧化石墨烯负载Ru-Ni纳米团簇催化剂的成分设计原则及可控制备方法；
2）载体对金属粒子锚定效果差；
3）常见的还原方法还原金属粒子时尺寸不均，容易发生团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、由于络合剂能够与金属离子发生络合反应生成络合物，使稳定性增强。选用高分子有机物聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂，富含的大量羟基可增强Ru-Ni双金属纳米团簇与载体的相互吸附作用，增强锚定功能，并调控载体表面化学状态从而提高了循环稳定性。
2、以还原氧化石墨烯作为载体材料，利用其表面丰富的活性位点吸附金属纳米颗粒，有效防止金属颗粒团聚或脱落，性质稳定，导电性高，有利于电子转移，且其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质，从而提高催化活性和稳定性；
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料，以还原氧化石墨烯为载体，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，经液相浸渍结合原位还原法将Ru3+和Ni2+还原为Ru-Ni双金属纳米团簇，得到Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯复合材料；
所得材料具有层状褶皱结构，比表面积为260-350 m2·g–1，孔径分布为3-4 nm；
所述Ru-Ni双金属纳米团簇分散均匀，金属晶粒尺寸分布为1.7-1.9 nm。
一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，浸渍液的准备，将还原氧化石墨烯粉末置于水中超声搅拌，即可得到一定溶质质量分数的还原氧化石墨烯分散液，记为溶液A；将三氯化钌水合物和六水合氯化镍溶于水中搅拌均匀，再加入将聚乙烯吡咯烷酮搅拌，即可得到Ru-Ni浸渍液，记为溶液B；在一定条件下，将溶液A和溶液B进行混合，形成溶液C；步骤1的温度条件均为室温条件；
其中，步骤1中所涉及原料，还原氧化石墨烯、三氯化钌水合物、六水合氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25:12:5:1，其中，三氯化钌水合物、六水合氯化镍的物质的量之比为1:1，还原氧化石墨烯的溶质质量分数为9.1-60 wt%；
所述步骤1溶液A和溶液B混合的方法为，在搅拌条件下，将溶液B滴加入溶液A中，并继续搅拌24 h；
步骤2，Ru-Ni双金属纳米团簇的还原，取氨硼烷溶于水中得到一定浓度的氨硼烷水溶液，在一定条件下，将氨硼烷水溶液和步骤1所得溶液C中充分混合，待反应结束后即可制得Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯的催化材料；
所述步骤2中，氨硼烷水溶液的浓度为0.1 mM；所述步骤2氨硼烷水溶液和步骤1所得溶液C中混合的方法为，在室温条件下，边搅拌边将氨硼烷水溶液完全逐滴加入步骤1所得溶液C中。
一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用，完全析氢转化率为400-600 molH2·molRu –1·min–1，产氢速率为10300-20000mL·min–1·mmol–1，放氢量为理论值的80-90%，催化放氢的活化能为E a = 21-26 kJ·mol–1；
在298 K条件下，20次循环后，保持初始催化活性的82-83%。
本发明技术效果经实验检测，具体内容如下：
1、本发明经SEM检测可知：Ru-Ni/rGO-PVP-1呈现典型的层状褶皱微观结构；
2、本发明经XRD检测可知：Ru-Ni/rGO-PVP-1材料呈现非晶态的结构，无法检测到Ru和Ni衍射峰可能是由于金属负载量过低或者粒径较小；
3、本发明经TEM检测可知：Ru-Ni/rGO-PVP-1呈现层状褶皱微观结构，Ru-Ni双金属纳米团簇均匀分散于褶皱表面，且金属平均尺寸约为1.89 nm；
4、本发明经EDS测试可知：Ru-Ni/rGO-PVP-1材料中Ru、Ni、C、N、O元素分布均匀；
5、本发明经水解制氢检测可知：在298 K条件下提供的完全析氢转化率为422.7molH2·molRu −1·min−1，产氢速率为10336 mL·min–1·mmol–1；
6、本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能E a = 21.1 kJ·mol–1；
7、本发明经循环性能检测可知：在298 K条件下循环了20次后仍保留了初始催化活性的82.1%；
因此，本发明经SEM、XRD、TEM、EDS等实验检测可知，本发明还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明所用原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低能耗，低污染；
2、通过络合浸渍还原将Ru3+和Ni2+还原为Ru-Ni双金属纳米团簇，Ru-Ni双金属纳米团簇尺寸均匀，平均尺寸为1.7-1.9 nm；此外，本发明引入非贵金属Ni，降低了贵金属Ru含量，因协同作用使得催化活性优于单组分催化剂，大大降低了催化剂成本；
3、本发明所用络合剂为聚乙烯吡咯烷酮，其性质稳定，在金属间发生交联反应，并增强Ru-Ni双金属纳米团簇与载体的相互吸附作用，有效防止Ru-Ni双金属纳米团簇团聚或脱落，极大地提高了循环稳定性；
4、以还原氧化石墨烯作为载体材料，具有丰富的活性位点，性质稳定，导电性高，有利于电子转移，且其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质，从而提高催化活性和稳定性；
5、作为催化制氢材料的应用，Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯催化材料具有高效的催化氨硼烷水解制氢性能，完全析氢转化率为422.7 molH2·molRu −1·min−1，产氢速率为10336 mL·min–1·mmol–1，反应的表观活化能为E a = 21.1 kJ·mol–1；
6、循环稳定性较好，在298 K条件下循环20次后仍保留初始催化活性的82.1%。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的氨硼烷水解制氢催化性能，提高了催化剂材料的分散性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中还原氧化石墨烯和Ru-Ni/rGO-PVP-1的X射线衍射图；
图2为实施例1中还原氧化石墨烯的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的透射电子显微镜图和晶粒尺寸分布图；
图5为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的EDS能谱图；
图6为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1氮吸附解析曲线图与孔径分布图；
图8为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1催化氨硼烷水解制氢曲线图；
图9为实施例1中不同温度下Ru-Ni/rGO-PVP-1催化氨硼烷水解制氢对比曲线图；
图10为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的活化能曲线图；
图11为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的20次循环性能图；
图12为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的20次循环后的扫描电子显微镜图；
图13为实施例1中Ru-Ni/rGO-PVP-1的20次循环后的透射电子显微镜图和晶粒尺寸分布图；
图14为对比例1-5催化氨硼烷水解制氢对比曲线图；
图15为对比例6-8催化氨硼烷水解制氢对比曲线图；
图16为对比例9-11催化氨硼烷水解制氢对比曲线图；
图17为对比例12-17催化氨硼烷水解制氢对比曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，浸渍液的准备，将25 mg的还原氧化石墨烯粉末置于20 mL超纯水中超声搅拌30 min，即可得到还原氧化石墨烯分散液，记为溶液A；将0.02 mmol三氯化钌水合物和0.02 mmol六水合氯化镍溶于10 mL超纯水中搅拌均匀，再加入将1 mg聚乙烯吡咯烷酮搅拌10 min，即可得到Ru-Ni浸渍液，记为溶液B；在搅拌条件下，将溶液B滴加入溶液A中，并继续搅拌24 h，形成溶液C；步骤1的温度条件均为室温条件；
步骤2，Ru-Ni双金属纳米团簇的还原，取1 mmol氨硼烷溶于10 mL超纯水中得到氨硼烷水溶液，在室温下边搅拌边将氨硼烷水溶液逐滴加入步骤1所得溶液C中充分混合，待反应结束后即可制得Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯的催化材料，记为Ru-Ni/rGO-PVP-1。
为了证明步骤2对材料成分的影响，分别对步骤1中还原氧化石墨烯粉末和对步骤2所得Ru-Ni/rGO-PVP-1进行XRD测试。测试结果如图1所示，还原氧化石墨烯和Ru-Ni/rGO-PVP-1在2θ=26.2°均存在宽峰，且Ru-Ni/rGO-PVP-1峰强增加，该实验现象表明，步骤2的原位还原操作仍保持了还原氧化石墨烯的类石墨结构，峰强增加说明存在较高的石墨结构，高石墨化程度有利于电荷的传递。
为了证明步骤2对材料形貌的影响，分别对步骤1中还原氧化石墨烯粉末和步骤2所得Ru-Ni/rGO-PVP-1进行SEM测试。测试结果如图2和图3所示，还原氧化石墨烯的微观形貌呈现典型层状褶皱的形貌结构；Ru-Ni/rGO-PVP-1的微观形貌保持了还原氧化石墨烯的层状褶皱结构。该实验现象表明，步骤2的原位还原操作仍保持了还原氧化石墨烯的微观形貌。
为了进一步确认步骤2原位还原对Ru-Ni/rGO-PVP-1形貌的影响，进行了TEM测试。测试结果如图4所示，存在纳米团簇均匀分散于褶皱表面，并且，晶粒尺寸为1.7-1.9 nm。
为了证实TEM测试中纳米团簇为Ru-Ni双金属纳米团簇，对Ru-Ni/rGO-PVP-1进行了EDS测试。测试结果如图5所示，材料表面同时含有Ru、Ni、C、N、O五种元素，且分布均匀。该实验现象结合TEM测试结果可以证明，步骤2成功制备Ru-Ni双金属纳米团簇，且Ru-Ni双金属纳米团簇成功负载于还原氧化石墨烯表面。
同时，对Ru-Ni/rGO-PVP-1进行了XPS测试。测试如图6所示，观察到Ni 2p3/2和Ni2p1/2的结合能分别出现在856和873.7 eV附近，在852、856和873.7 eV附近出现卫星峰，表明存在Nin+物种；在284 eV附近出现Ru(0)的特征峰，证明Ru单质的存在，在282 eV和286 eV附近出现了RuO2的特征峰。该实验现象同样支持上述结论。
比表面积和孔径数据是直接决定材料最终催化性能的重要数据，因此，对Ru-Ni/rGO-PVP-1进行了BET测试。测试结果如图7所示，Ru-Ni/rGO-PVP-1的等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型，H4滞后环，比表面积为354.5 m2·g–1，即表明，Ru-Ni/rGO-PVP-1具有大量微孔和介孔；Ru-Ni/rGO-PVP-1的平均孔径为3.8 nm。
放氢速率是衡量催化剂活性的重要参数，因此，对Ru-Ni/rGO-PVP-1进行氨硼烷水解反应的催化活性测试，即水解制氢测试。水解制氢测试的基本原理为排水法测定氢气释放的体积，具体方法为：在25 ℃的恒温水浴条件下，将Ru-Ni/rGO-PVP-1置于广口瓶中，然后，注入10 mL 0.1 mM的氨硼烷水溶液，并每秒测定并记录氢气释放的体积。测试结果如图8所示，完全析氢转化率为422.7 molH2·molRu –1·min–1，最大产氢速率为10336 mL·min–1·mmol–1。该测试结果表明，本发明材料在室温下催化氨硼烷水解制氢反应具有高效的催化性能；并且，通过于现有文献5进行比较可知，本发明的催化性能大大优于现有技术，催化活性提高了79%。
为了进一步评价本发明的催化性能，进行不同温度下的水解制氢测试，用以计算活化能。具体测试温度分别为20℃、30℃、40℃、50 ℃，对应的TOF值和产氢速率如表1和图9所示，随着温度的升高，反应速率明显提高。并且，经阿伦尼乌斯方程拟合得活化能，结果如图10所示，Ru-Ni/rGO-PVP-1反应的表观活化能为E a = 21.1 kJ·mol–1，通过与现有文献3比较可知，活化能降低了约54.9%。
表1 不同温度对应的TOF值和产氢速率
Figure 90206DEST_PATH_IMAGE001
。
循环稳定性是评估催化剂性能的另一重要指标，因此，对Ru-Ni/rGO-PVP-1进行了循环性能测试以及循环后材料的SEM和TEM测试。
循环性能测试结果如图11和表2所示，经过20次循环后，TOF值为300.5 molH2·molRu –1·min–1，催化剂保持了初始催化活性的82.1%。根据表2可知，该测试结果表明，本发明采用聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂，可以有效增强催化剂的循环稳定性。
表2 Ru-Ni/rGO-PVP-1循环保持率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
循环后材料的SEM和TEM测试结果如图12和图13所示，经过20次循环后，Ru-Ni双金属纳米团簇仍负载于还原氧化石墨烯表面，晶粒尺寸为2.24 nm。该测试结果表明，聚乙烯吡咯烷酮中氧原子和氮原子与Ru-Ni之间存在配位键，从而抑制了金属颗粒的自团聚，并增强与载体的吸附作用，从而实现提高材料的循环稳定性。
综合上述分析可知，本发明循环性能的显著提高，可归因于以下原因：
1、以还原氧化石墨烯作为载体材料，利用其表面丰富的活性位点吸附金属纳米颗粒，有效防止金属颗粒团聚或脱落，性质稳定，导电性高，有利于电子转移，且其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质，从而提高催化活性和稳定性；
2、聚乙烯吡咯烷酮中的氧原子和氮原子与Ru-Ni之间存在配位键，在金属间形成交联剂，并增强金属与载体间相互吸附作用，有效防止金属团聚和脱落。
为了证明Ru和Ni各自的作用，提供对比例1和2，分别制备了只添加三氯化钌水合物和只添加六水合氯化镍的实验；并且，经申请人研究发现，Ru元素和Ni元素的比例对催化性能的影响极为显著，因此，提供对比例3、4、5，分别制备了三氯化钌水合物和六水合氯化镍比例分别为3:1、2:2、1:3的实验。
对比例1
一种只添加三氯化钌水合物的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：在不添加聚乙烯吡咯烷酮的基础上，控制金属元素添加量守恒，即在所述步骤1中，三氯化钌水合物的添加量为0.04 mmol，不添加六水合氯化镍，所得材料命名为Ru0.04/rGO。
对比例2
一种只添加六水合氯化镍的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，六水合氯化镍的添加量为0.04 mmol，不添加三氯化钌水合物，所得材料命名为Ni0.04/rGO。
对比例3
一种三氯化钌水合物和六水合氯化镍比例为3:1的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，三氯化钌水合物的添加量为0.03 mmol，六水合氯化镍的添加量为0.01 mmol，所得材料命名为Ru0.03-Ni0.01/rGO。
对比例4
一种三氯化钌水合物和六水合氯化镍比例为2:2的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，三氯化钌水合物的添加量为0.02 mmol，六水合氯化镍的添加量为0.02 mmol，所得材料命名为Ru0.02-Ni0.02/rGO。
对比例5
一种三氯化钌水合物和六水合氯化镍比例为1:3的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，三氯化钌水合物的添加量为0.01 mmol，六水合氯化镍的添加量为0.03 mmol，所得材料命名为Ru0.01-Ni0.03/rGO。
分别对对比例1-5所得样品进行水解制氢测试。测试结果如图14所示，其中对比例2中Ni元素的催化活性较差，TOF值忽略不计，对应的TOF值如表3所示。
表3 Ru-Ni不同摩尔比对应的TOF值和产氢速率
Figure 827919DEST_PATH_IMAGE003
。
通过将实施例1和对比例1进行比较可知，Ru元素d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，且起主要催化作用；
通过将实施例1和对比例2进行比较可知，Ni元素的作用为聚集电子，作为非贵金属元素，在合金催化剂中不仅降低了贵金属Ru的负载量（4.7 wt%），还利用电负性使得电子在合金间转移，从而提高合金催化活性；
通过将对比例1-5进行比较可知，随着Ru含量的增加，反应速率加快，但完全析氢转化率降低。当Ru元素与Ni元素比例为2:2时，具有最佳协同作用，该测试结果表明电子在Ru-Ni合金中发生转移，从而影响其催化活性。证明Ru元素和Ni元素之间具有协同作用。
通过对比例1-5，已经证明Ru元素和Ni元素的协同作用，为了进一步证明该作用仅存在于Ru元素和Ni元素之间，提供对比例6、7、8，即保持Ru元素不变，将Ni元素替换为同为VIII族元素Fe元素和Co元素，以及过渡金属元素Cu元素的实验。
对比例6
一种添加铁元素的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，六水合氯化镍替换为九水合氯化铁，且添加量为0.02 mmol，所得材料命名为Ru-Fe/rGO。
对比例7
一种添加钴元素的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，六水合氯化镍替换为六水合氯化钴，且添加量为0.02 mmol，所得材料命名为Ru-Co/rGO。
对比例8
一种添加铜元素的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，六水合氯化镍替换为二水合氯化铜，且添加量为0.02 mmol，所得材料命名为Ru-Cu/rGO。
分别对对比例6、7、8所得样品进行水解制氢测试。测试结果如图15所示，对应的TOF值和产氢速率如表4所示。
表4 Ru元素与不同VIII族元素和过渡金属合金催化剂对应的TOF值和产氢速率
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
通过将对比例4、6、7、8进行比较可知，Ru元素与Ni元素之间的协同作用最佳。这是由于Ru-Ni形成合金时的电负性值最高，有利于电子的富集，电子的结合能会向较低的方向移动，且其内部电子结构发生变化，从而影响催化活性。证明该比例下协同作用仅存在于Ru元素和Ni元素之间。
通过对比例1-8，已经证明金属元素的作用，在此基础上，为了证明聚乙烯吡咯烷酮的作用，提供对比例9、10、11，即不同聚乙烯吡咯烷酮添加量的实验。
对比例9
一种聚乙烯吡咯烷酮添加量为3 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮添加量为3 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-PVP-3。
对比例10
一种聚乙烯吡咯烷酮添加量为5 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮添加量为5 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-PVP-5。
对比例11
一种聚乙烯吡咯烷酮添加量为10 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮添加量为10 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-PVP-10。
分别对对比例9、10、11所得样品进行水解制氢测试。测试结果如图16所示，对应的TOF值和产氢速率如表5所示。
表5 催化剂中不同聚乙烯吡咯烷酮添加量对应的TOF值和产氢速率
Figure 201131DEST_PATH_IMAGE005
。
通过将实施例1和对比例4进行比较可知，在少量聚乙烯吡咯烷酮作用下，两者催化活性相差不大，但对比例4的循环性能远远低于实施例1。这是由于聚乙烯吡咯烷酮中氧原子和氮原子与Ru-Ni之间存在配位键，从而抑制了金属颗粒的自团聚，并增强与载体的吸附作用，从而实现提高材料的循环稳定性。
通过将实施例1和对比例9、10、11进行比较可知，聚乙烯吡咯烷酮的添加量越多，催化活性不一定越好。这是由于聚乙烯吡咯烷酮浓度过高容易导致更多的聚乙烯吡咯烷酮附着在金属颗粒表面，从而使反应变慢甚至抑制反应的进行。证明添加少量的聚乙烯吡咯烷酮可以促进氨硼烷水解放氢速率。
通过对比例1-8、9-11，已经证明金属元素和聚乙烯吡咯烷酮的作用，在此基础上，为了证明载体还原氧化石墨烯的作用，提供对比例12，即不添加还原氧化石墨烯，直接合成了Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料的实验；并且，还证明了还原氧化石墨烯不同添加量的作用，提供对比例13、14、15、16、17。
对比例12
一种不添加载体还原氧化石墨烯的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，不制备溶液A，即直接制备溶液B，随后直接进行步骤2，所得材料命名为Ru-Ni-NPs。
对比例13
一种还原氧化石墨烯添加量为2 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，还原氧化石墨烯添加量为2 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-2。
对比例14
一种还原氧化石墨烯添加量为5 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，还原氧化石墨烯添加量为5 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-5。
对比例15
一种还原氧化石墨烯添加量为10 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，还原氧化石墨烯添加量为10 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-10。
对比例16
一种还原氧化石墨烯添加量为20 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，还原氧化石墨烯添加量为20 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-20。
对比例17
一种还原氧化石墨烯添加量为30 mg的催化材料，其制备方法未具体特别说明的步骤与对比例4相同，不同之处在于：所述步骤1中，还原氧化石墨烯添加量为30 mg，所得材料命名为Ru-Ni/rGO-30。
分别对对比例12、13、14、15、16、17所得样品进行水解制氢测试。测试结果如图17所示，对应的TOF值和产氢速率如表6所示。
表6 催化剂中不同还原氧化石墨烯添加量对应的TOF值和产氢速率
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
通过将对比例12和对比例4进行比较可知，没有载体还原氧化石墨烯的存在，催化性能明显下降，这是因为没有载体支撑和分散金属粒子，从而导致金属团聚，因而催化活性下降。
通过将对比例13、14、15、16、17和对比例4进行比较可知，随着还原氧化石墨烯添加量的增加，产氢速率越高，当载体质量为25 mg时催化性能最佳。这是由于载体过量会覆盖大部分金属粒子，导致原子利用率降低，从而导致催化活性降低。

Claims (9)

1.一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料，其特征在于：以还原氧化石墨烯为载体，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，经液相浸渍结合原位还原法将Ru3+和Ni2+还原为Ru-Ni双金属纳米团簇，得到Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料，其特征在于：所得材料具有层状褶皱结构，比表面积为260-350 m2·g–1，孔径分布为3-4 nm。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料，其特征在于：所述Ru-Ni双金属纳米团簇分散均匀，金属晶粒尺寸分布为1.7-1.9 nm。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，浸渍液的准备，将还原氧化石墨烯粉末置于水中超声搅拌，即可得到一定溶质质量分数的还原氧化石墨烯分散液，记为溶液A；将三氯化钌水合物和六水合氯化镍溶于水中搅拌均匀，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌，即可得到Ru-Ni浸渍液，记为溶液B；在一定条件下，将溶液A和溶液B进行混合，形成溶液C；步骤1的温度条件均为室温条件；
其中，步骤1中所涉及原料，还原氧化石墨烯、三氯化钌水合物、六水合氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比满足一定关系；
步骤2，Ru-Ni双金属纳米团簇的还原，取氨硼烷溶于水中得到一定浓度的氨硼烷水溶液，在一定条件下，将氨硼烷水溶液和步骤1所得溶液C中充分混合，待反应结束后即可制得Ru-Ni双金属纳米团簇负载还原氧化石墨烯的催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所涉及原料，还原氧化石墨烯、三氯化钌水合物、六水合氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25:12:5:1，其中，三氯化钌水合物、六水合氯化镍的物质的量之比为1:1，还原氧化石墨烯的溶质质量分数为9.1-60 wt%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1溶液A和溶液B混合的方法为，在搅拌条件下，将溶液B滴加入溶液A中，并继续搅拌24 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氨硼烷水溶液的浓度为0.1 mM；所述步骤2氨硼烷水溶液和步骤1所得溶液C中混合的方法为，在室温条件下，边搅拌边将氨硼烷水溶液完全逐滴加入步骤1所得溶液C中。
8.一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用，其特征在于：完全析氢转化率为400-600 molH2·molRu –1·min–1，产氢速率为10300-20000 mL·min–1·mmol–1，放氢量为理论值的80-90%，催化放氢的活化能为E a = 21-26 kJ·mol–1。
9.根据权利要求7所述的还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用，其特征在于：在298 K条件下，20次循环后，保持初始催化活性的82-83%。
CN202210078327.5A 2022-01-24 2022-01-24 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料 Pending CN114210343A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210078327.5A CN114210343A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210078327.5A CN114210343A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114210343A true CN114210343A (zh) 2022-03-22

Family

ID=80708670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210078327.5A Pending CN114210343A (zh) 2022-01-24 2022-01-24 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114210343A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115646508A (zh) * 2022-10-13 2023-01-31 厦门大学 一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用
CN115807244A (zh) * 2023-02-09 2023-03-17 四川大学 一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途
CN116159561A (zh) * 2023-03-03 2023-05-26 厦门大学 一种用于催化氨硼烷水解脱氢的三元金属CuFeCo纳米催化剂的制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080009640A1 (en) * 2005-10-24 2008-01-10 Wei Li Supported amorphous ni-b alloy catalyst, its preparation and use
FR2937630A1 (fr) * 2008-10-24 2010-04-30 Commissariat Energie Atomique Systeme catalytique pour la generation d'hydrogene par la reaction d'hydrolyse des borohydrures metalliques
US20110186789A1 (en) * 2008-05-22 2011-08-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
CN102911474A (zh) * 2012-09-24 2013-02-06 河南科技大学 聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用
CN103990465A (zh) * 2014-06-17 2014-08-20 江西师范大学 一种用于氨硼烷水解制氢的Ni-CeO2@graphene复合纳米催化剂及其制备方法
CN104888853A (zh) * 2015-04-17 2015-09-09 郑州大学 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途
CN105126867A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 浙江大学 一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法和应用
WO2017028520A1 (zh) * 2015-08-18 2017-02-23 华为技术有限公司 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
CN108212173A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 西安工业大学 一种胶体产氢催化剂及其制备方法
CN108404989A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 东华大学 一种金团簇/石墨烯复合催化膜的制备方法
CN108745373A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 南京大学 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法
CN109499576A (zh) * 2018-12-29 2019-03-22 桂林电子科技大学 一种Co-B/NGO复合纳米材料及其制备方法和应用
CN109529879A (zh) * 2018-12-26 2019-03-29 盐城锦明药业有限公司 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法
US20190105635A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Virginia Commonwealth University Carbon based materials as solid-state ligands for metal nanoparticle catalysts
CN113398971A (zh) * 2021-06-15 2021-09-17 华东理工大学 二维RuNi/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080009640A1 (en) * 2005-10-24 2008-01-10 Wei Li Supported amorphous ni-b alloy catalyst, its preparation and use
US20110186789A1 (en) * 2008-05-22 2011-08-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
FR2937630A1 (fr) * 2008-10-24 2010-04-30 Commissariat Energie Atomique Systeme catalytique pour la generation d'hydrogene par la reaction d'hydrolyse des borohydrures metalliques
CN102911474A (zh) * 2012-09-24 2013-02-06 河南科技大学 聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用
CN103990465A (zh) * 2014-06-17 2014-08-20 江西师范大学 一种用于氨硼烷水解制氢的Ni-CeO2@graphene复合纳米催化剂及其制备方法
CN104888853A (zh) * 2015-04-17 2015-09-09 郑州大学 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途
CN105126867A (zh) * 2015-08-03 2015-12-09 浙江大学 一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法和应用
WO2017028520A1 (zh) * 2015-08-18 2017-02-23 华为技术有限公司 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
US20190105635A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Virginia Commonwealth University Carbon based materials as solid-state ligands for metal nanoparticle catalysts
CN108212173A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 西安工业大学 一种胶体产氢催化剂及其制备方法
CN108404989A (zh) * 2018-04-28 2018-08-17 东华大学 一种金团簇/石墨烯复合催化膜的制备方法
CN108745373A (zh) * 2018-06-15 2018-11-06 南京大学 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法
CN109529879A (zh) * 2018-12-26 2019-03-29 盐城锦明药业有限公司 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法
CN109499576A (zh) * 2018-12-29 2019-03-22 桂林电子科技大学 一种Co-B/NGO复合纳米材料及其制备方法和应用
CN113398971A (zh) * 2021-06-15 2021-09-17 华东理工大学 二维RuNi/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BETUL SEN ET AL.，: "Highly efficient polymer supported monodisperse ruthenium-nickel nanocomposites for dehydrocoupling of dimethylamine borane", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
HAILIANG CHU ET AL.，: "Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-stabilized ruthenium supported on bamboo leaf-derived porous carbon for NH3BH3 hydrolysis", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
JIAO ZHANG ET AL.，: "Polyvinylpyrrolidone stabilized-Ru nanoclusters loaded onto reduced graphene oxide as high active catalyst for hydrogen evolution", 《J NANOPART RES》 *
RITU DHANDA ET AL.，: "Graphene Supported RuNi Alloy Nanoparticles as Highly Efficient and Durable Catalyst for Hydrolytic Dehydrogenation-Hydrogenation Reactions", 《CHEMISTRYSELECT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115646508A (zh) * 2022-10-13 2023-01-31 厦门大学 一种负载型Ni-Ru催化剂、制备方法及应用
CN115807244A (zh) * 2023-02-09 2023-03-17 四川大学 一种铜修饰的钌纳米团簇催化材料及其制备方法和用途
CN116159561A (zh) * 2023-03-03 2023-05-26 厦门大学 一种用于催化氨硼烷水解脱氢的三元金属CuFeCo纳米催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Facile synthesis of graphene-supported Ni-CeO x nanocomposites as highly efficient catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
Lin et al. Efficient hydrogen production from NaBH4 hydrolysis catalyzed by a magnetic cobalt/carbon composite derived from a zeolitic imidazolate framework
Hu et al. Alveolate porous carbon aerogels supported Co9S8 derived from a novel hybrid hydrogel for bifunctional oxygen electrocatalysis
CN108906106B (zh) 一种FeNi/N-C高分散核壳结构催化剂及其制备方法
Zhao et al. NiCo alloy decorated on porous N-doped carbon derived from ZnCo-ZIF as highly efficient and magnetically recyclable catalyst for hydrogen evolution from ammonia borane
Yao et al. Synergetic catalysis of non-noble bimetallic Cu–Co nanoparticles embedded in SiO2 nanospheres in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
Shi et al. Graphene modified Co–B catalysts for rapid hydrogen production from NaBH4 hydrolysis
Raghuveer et al. Comparison of Pd–Co–Au electrocatalysts prepared by conventional borohydride and microemulsion methods for oxygen reduction in fuel cells
Li et al. Ultrafine Ru nanoparticles anchored to porous g-C3N4 as efficient catalysts for ammonia borane hydrolysis
Luo et al. Improved hydrogen storage of LiBH 4 and NH 3 BH 3 by catalysts
CN114210343A (zh) 一种还原氧化石墨烯负载Ru-Ni双金属纳米团簇催化材料
CN113422073B (zh) 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法
Sun et al. Fe/IRMOF-3 derived porous carbons as non-precious metal electrocatalysts with high activity and stability towards oxygen reduction reaction
Dou et al. Shaggy-like Ru-clusters decorated core-shell metal-organic framework-derived CoOx@ NPC as high-efficiency catalyst for NaBH4 hydrolysis
Zhou et al. Pd-doped Cu nanoparticles confined by ZIF-67@ ZIF-8 for efficient dehydrogenation of ammonia borane
Yuan et al. A MOF-derived CuCo (O)@ carbon–nitrogen framework as an efficient synergistic catalyst for the hydrolysis of ammonia borane
Luconi et al. H2 production from lightweight inorganic hydrides catalyzed by 3d transition metals
Tong et al. Synthesis of ZIF/CNT nanonecklaces and their derived cobalt nanoparticles/N-doped carbon catalysts for oxygen reduction reaction
Baydaroglu et al. Polypyrrole supported Co–W–B nanoparticles as an efficient catalyst for improved hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride
Feng et al. Copper oxide hollow spheres: synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
Guo et al. Magnetically separable and recyclable urchin-like Co–P hollow nanocomposites for catalytic hydrogen generation
Guo et al. Coupling fine Pt nanoparticles and Co-Nx moiety as a synergistic bi-active site catalyst for oxygen reduction reaction in acid media
CN108246332B (zh) 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用
Parkash Incorporation of Pt–Cr nanoparticles into highly porous MOF-5 as efficient oxygen reduction electrocatalysts
Bu et al. Magnetic recyclable catalysts with dual protection of hollow Co/N/C framework and surface carbon film for hydrogen production from NaBH4 hydrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination