CN104888853A

CN104888853A - 一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途

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Publication number: CN104888853A
Application number: CN201510181817.8A
Authority: CN
Inventors: 刘仲毅; 孙海杰; 范金周; 张娇; 李保军; 李晓霞; 彭智昆; 李帅辉; 刘寿长
Original assignee: Henan Provincial Academy Of Building Research Co ltd; Zhengzhou Tianchang Chemical Technology Co ltd; Zhengzhou University; Zhengzhou Normal University
Current assignee: Henan Provincial Academy Of Building Research Co ltd; Zhengzhou Tianchang Chemical Technology Co ltd; Zhengzhou University; Zhengzhou Normal University
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: CN104888853B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途。所述的催化剂，由活性组分PVP稳定纳米Ru催化剂和载体石墨烯组成，PVP稳定纳米Ru催化剂和石墨烯通过物理化学吸附的方法自组装在一起，PVP稳定纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比为1～50:1。利用本发明制备的石墨烯稳定的纳米Ru催化剂可以高效催化硼氢化钠和氨硼烷产氢，该催化剂具有优越的重复使用性能，催化剂热稳定性好。

Description

一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

随着社会经济的高速发展，人们对于能源的需求也越来越多。目前使用的不可再生的化石能源如石油、天然气、煤等储量有限，因此亟待发展新的能源。同时，由于环境问题的日趋严峻，使得人们不得不愈加严格控制排放，传统化石能源的大量开采与直接使用，带来的排放问题日益严重，急需要发展新的清洁能源应用形式。氢作为一种新型能源形式，不但来源广泛而且绿色环保，其有效开发和利用是新能源领域的热点课题。氢气的高效、安全存储或在温和条件下快速制氢是氢能应用必须攻克的关键技术。目前采用的储氢方法主要有高压储氢、碳材料储氢、金属氢化物、硼氢化物储氢等。其中硼氢化钠具有储氢密度大、产氢纯度高、释氢条件温和、无毒、对环境友好、产物在一定条件下可以循环使用等优点而备受关注。

以硼氢化钠计，储氢量可达10.8wt%，为了实现快速可控产氢，必须选择一种高效的催化剂作为氢原子复合成为氢分子的产所来催化其水解反应。硼氢化钠水解产氢反应是强放热反应，且在催化剂表面大量氢气迅速生成，这一过程对于催化剂的稳定性及结构强度都提出了很高的要求。为解决这些问题，本发明提供了一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂的制备方法，该催化剂不但有高效的催化产氢性能，而且具有良好的稳定性，有很好的应用前景。

发明内容

为解决这些问题，本发明提供了一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂的制备方法，该催化剂不但有高效的催化产氢性能，而且具有良好的稳定性，有很好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂，由活性组分PVP稳定纳米Ru催化剂和载体石墨烯组成，PVP稳定纳米Ru催化剂和石墨烯通过物理化学吸附的方法自组装在一起，PVP稳定纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比为1～50:1。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的石墨烯是用不同量硼氢化钠还原制备的不同还原程度的石墨烯，硼氢化钠与石墨烯的重量比为0.5～50:1；

或所述的石墨烯是不同氧化时间制备的不同氧化程度的氧化石墨烯，氧化时间为0.5～10 h。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的不同还原程度的还原石墨烯的制备方法：

（1）称取一定质量的氧化石墨，加200 ml去离子水，超声，搅拌4 h分散氧化石墨，得棕黄色均一透明溶液，得到氧化石墨烯胶体溶液；

（2）将得到的均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液倒入500 ml三口烧瓶中，并配备冷凝管，以一定的速度均匀磁力搅拌，同时将溶液温度加热至80℃；

（3）再称取一定质量的硼氢化钠，反应30 min，得到黑色絮状沉淀，其中硼氢化钠与石墨烯的重量比为0.5～50:1；

所述的不同氧化程度的氧化石墨烯的制备方法：

（1）将46ml浓硫酸、1.000硝酸钠和2.000克石墨粉置于500 ml三口烧瓶中，并在搅拌和冰水浴下再加入高锰酸钾6.000克，

（2）然后于35℃下搅拌0.5～10 h；

（3）再快速加入92 ml蒸馏水，调至60℃，搅拌15 min；

（4）待体系降温至60℃后，再加280 ml水，20ml 30%过氧化氢，搅拌2 h；

（5）趁热过滤，用20~30 ml 5%HCl洗涤，于暗处自然晾干。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂为用PVP在100～400℃还原三氯化钌所得的纳米Ru粒子，其微晶尺寸为2～10 nm，PVP与三氯化钌的重量为1~20:1。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂的制备方法：

（1）将质量比为1~20:1的三氯化钌和PVP溶于一定量蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 至5～8，密封于高压釜中；

（2）在200～1400 转/min 转速下升温至20～300 ℃，保持0.5～20 h；

（3）将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7，所得固体即为PVP稳定纳米Ru催化剂。

本发明的催化剂的制备方法，将PVP稳定的纳米Ru催化剂与石墨烯分散在水溶液中，在200～600 转/min搅拌下于60～100℃保持1～10h，将PVP稳定的纳米Ru催化剂利用物理化学吸附的方法吸附到石墨烯上。

本发明所制备的催化剂催化硼氢化钠产氢的方法，所述的硼氢化钠和催化剂质量比为1～50:1。

本发明也提供了一种催化剂催化硼氢化钠产氢的产氢速率的控制方法，控制催化剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。

本发明所制备的催化剂催化胺硼烷产氢，胺硼烷和催化剂质量比为1～50:1。

本发明也提供了一种催化剂催化氨硼烷产氢的产氢速率的控制方法，其特征在于：控制催化剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。

本发明的有益效果：

1、利用本发明制备的石墨烯稳定的纳米Ru催化剂可以高效催化硼氢化钠和氨硼烷产氢，该催化剂具有优越的重复使用性能，催化剂热稳定性好。

2、本发明提供了一种可有效控制硼氢化钠产氢的方法，利用不同还原程度的还原石墨烯或不同氧化程度的氧化石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂催化产氢速率不同。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

第一步，制备不同氧化程度的氧化石墨烯：将46ml浓硫酸，1.000硝酸钠，2.000克石墨粉置于500 ml三口烧瓶中，并在搅拌和冰水浴下再加入高锰酸钾6.000克，然后于35℃下搅拌0.5 h。再快速加入92 ml蒸馏水，调至60℃，搅拌15 min。待体系降温至60℃后，再加280 ml水，20 ml 30%过氧化氢，搅拌2 h。趁热过滤，用5%HCl洗涤，于暗处自然晾干。

第二步，制备PVP稳定的纳米Ru催化剂：将质量比为16 g的PVP和8 g三氯化钌溶于400 ml蒸馏水中，用氢氧化钠调节pH 至5～7，然后密封于高压釜中。在600 转/min 转速下升温至150 ℃，保持3 h。将所得固体用蒸馏水洗涤至pH为7，所得固体即为PVP稳定纳米Ru催化剂。X-射线衍射测得Ru微晶尺寸为4 nm。

第三步，制备石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂：将PVP稳定的纳米Ru催化剂0.5 g与石墨烯0.5 g分散在水溶液中。在400 转/min搅拌下于80℃保持3 h，将PVP稳定的纳米Ru催化剂利用物理化学吸附的方法吸附到石墨烯上。

所制备的催化剂催化产氢性能测定：称取石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂0.08 g，反应液为16 mL 0.5%硼氢化钠（+5% NaOH作为稳定剂）水溶液（均为质量百分比）。反应体系用恒温水浴控制温度稳定在（25±0.05℃）。加入反应液时即开始计时，生成的氢气用排水法收集。催化产氢速率见表1。

实施例2

将实施例1中催化剂过滤，多次洗涤，在50 ℃下真空干燥24 h后重新进行上述催化反应，研究催化剂重复使用性能，其它条件同上。重复使用5次的催化产氢速率见表1。

实施例3

实施例1中高锰酸钾氧化时间0.5 h改为2 h，其它条件同上。催化产氢速率见表1。

实施例4

实施例1中高锰酸钾氧化时间0.5 h改为10 h，其它条件同上。催化产氢速率见表1。

实施例5

实施例1中16 mL 0.5%硼氢化钠改为800 mL，其它条件同上。催化产氢速率见表1。

实施例6

实施例1中催化产氢性能测定中将16 mL 0.5%硼氢化钠换为16 ml 0.5%氨硼烷水溶液，其它条件同上。催化产氢速率见表1。

实施例7

实施例1中催化产氢性能测定中将16 mL 0.5%硼氢化钠换为800 ml 0.5%氨硼烷水溶液，其它条件同上。催化产氢速率见表1。

实施例8

将实施例1中氧化石墨烯制备成还原石墨烯，具体制备步骤如下：称取100 mg的氧化石墨，加200 ml去离子水，超声，搅拌4 h分散氧化石墨，得棕黄色均一透明溶液。将得到的均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液倒入500 ml三口烧瓶中，并配备冷凝管，以一定的速度均匀磁力搅拌，同时将溶液温度加热至80℃。再称取一定质量的硼氢化钠，反应30 min，得到黑色絮状沉淀。硼氢化钠与石墨烯的质量比为0.5:1，调节硼氢化钠的用量制备不同还原程度的石墨烯。然后进行实施例1中的第二步和第三步，其它条件同上。催化产氢速率见表2。

实施例9

将实施例8中硼氢化钠与石墨烯的质量比0.5:1改为18:1，其它条件同上。催化产氢速率见表2。

实施例10

将实施例8中硼氢化钠与石墨烯的质量比0.5:1改为50:1，其它条件同上。催化产氢速率见表2。

实施例11

将实施例1第三步中PVP稳定的纳米Ru催化剂量0.5 g改为10g，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例12

将实施例1第三步中转速400转/min改为200 转/min，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例13

将实施例1第三步中转速400转/min改为600 转/min，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例14

将实施例1第三步中保持温度80℃改为60℃，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例15

将实施例1第三步中保持温度80℃改为100℃，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例16

将实施例1第三步中保持时间3 h改为1 h，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例17

将实施例1第三步中保持时间3 h改为10 h，其它条件同上。催化产氢速率见表3。

实施例18

将实施例1第二步中PVP质量16 g改为8g，即PVP与三氯化钌质量比为1，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例19

将实施例1第二步中PVP质量16 g改为160 g，即PVP与三氯化钌质量比为20，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例20

将实施例1第二步中转速600 转/min改为400 转/min，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例21

将实施例1第二步中转速600 转/min改为1400 转/min，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例22

将实施例1第二步中保持温度150℃改为100℃，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例23

将实施例1第二步中保持温度150℃改为200℃，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例24

将实施例1第二步中保持时间3 h改为1 h，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

实施例25

将实施例1第二步中保持时间3 h改为20 h，其它条件同上。催化产氢速率见表4。

表1实施例1～7所制备的氧化石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂催化产氢速率

从表1可以看出，实施例2按照实施例1制备方法制备催化剂重复使用性能。催化剂重复使用5次，催化剂活性并没有降低，表明了催化剂良好稳定性。实施例2～4给出了氧化时间的影响。氧化时间越短，催化剂催化产氢效率越高。也说明了我们可以通过控制氧化石墨烯的氧化程度来控制催化产氢效率。实施例5提高了反应物硼氢化钠的用量，产氢速率降低。实施例6用等质量的氨硼烷替代硼氢化钠，催化剂催化氨硼烷的效率很高。实施例7提高了氨硼烷的用量，催化剂产氢的效率依然高达127 mL/min。

表2 实施例8～10 所制备的氧化石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂催化产氢速率

从实施例8～10可以看出，还原石墨烯时用硼氢化钠量不同，所得还原石墨烯还原程度不同，催化硼氢化钠产氢速率不同。这提供了一种控制硼氢化钠产氢速率的方法，即通过控制还原石墨烯的还原程度来控制产氢速率的方法。

表3 实施例11～15石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂制备条件

表3 给出了实施例11～15石墨烯负载的PVP稳定的纳米Ru催化剂制备条件的影响。实施例1和实施例11给出Ru催化剂/石墨烯质量比的影响，提高纳米Ru的质量，可以极大提高催化剂的产氢速率。实施例1和实施例12、13给出转速的影响，转速对产氢速率影响不大。实施例1和实施例14、15给出了保持温度的影响，保持温度对产氢速率也影响不大。实施例1和实施例16、17给出了保持时间的影响，可以看出保持时间为1 h和10 h的产氢速率都较低，最佳保持时间为3 h。

表4实施例16～15 PVP稳定的纳米Ru催化剂制备条件

表4给出了实施例16～25 PVP稳定的纳米Ru催化剂制备条件的影响。实施例1和实施例18、19给出了PVP/三氯化钌质量比的影响，最佳PVP/三氯化钌质量比为2，提高或降低催化产氢速率均降低。实施例1和实施例20、21给出转速的影响，转速对催化产氢速率影响不大。实施例1和实施例22、23给出保持温度的影响，最佳的保持温度为80℃，降低或升高温度催化产氢速率都降低。实施例1和实施例24、25给出了保持时间的影响，最佳保持时间为3h，延长或缩短产氢速率都降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯负载PVP稳定纳米Ru催化剂，其特征在于：由活性组分PVP稳定纳米Ru催化剂和载体石墨烯组成，PVP稳定纳米Ru催化剂和石墨烯通过物理化学吸附的方法自组装在一起，PVP稳定纳米Ru催化剂与石墨烯的重量比为1～50:1。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：

所述的石墨烯是用不同量硼氢化钠还原制备的不同还原程度的石墨烯，硼氢化钠与石墨烯的重量比为0.5～50:1；

3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于：

所述的不同还原程度的还原石墨烯的制备方法：

所述的不同氧化程度的氧化石墨烯的制备方法：

（2）然后于35℃下搅拌0.5～10 h；

（3）再快速加入92 ml蒸馏水，调至60℃，搅拌15 min；

（5）趁热过滤，用20~30 ml 5%HCl洗涤，于暗处自然晾干。

4.根据权利要求1-3任一项催化剂，其特征在于：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂为用PVP在100～400℃还原三氯化钌所得的纳米Ru粒子，其微晶尺寸为2～10 nm，PVP与三氯化钌的重量为1~20:1。

5.根据权利要求4催化剂，其特征在于：所述的PVP稳定的纳米Ru催化剂的制备方法：

6.一种权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：将PVP稳定的纳米Ru催化剂与石墨烯分散在水溶液中，在200～600 转/min搅拌下于60～100℃保持1～10h，将PVP稳定的纳米Ru催化剂利用物理化学吸附的方法吸附到石墨烯上。

7. 一种利用权利要求6所制备的催化剂催化硼氢化钠产氢的方法，其特征在于：所述的硼氢化钠和催化剂质量比为1～50:1。

8.一种利用权利要求6所制备的催化剂催化硼氢化钠产氢的产氢速率的控制方法，其特征在于：控制催化剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。

9. 一种利用权利要求6所制备的催化剂催化胺硼烷产氢，胺硼烷和催化剂质量比为1～50:1。

10.一种利用权利要求6所制备的催化剂催化氨硼烷产氢的产氢速率的控制方法，其特征在于：控制催化剂中石墨烯的还原程度或氧化程度。