CN110975885A - 一种双金属氧化物负载钌催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氧化物负载钌催化材料，以两种可溶性金属盐、尿素和相控剂为原料，经过水热法、煅烧、浸渍后煅烧的方法，使钌源在络合剂的作用下，将钌元素以金属钌状态负载到双金属氧化物上，即可制得双金属氧化物负载钌催化材料，所得材料形貌为海胆状，平均直径为2‑3微米，表面刺状平均长度为1‑2微米。其制备方法包括以下步骤：1）双金属氢氧化物的制备；2）双金属氧化物的制备；3）金属钌的负载。作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，室温下80‑120 s完成放氢，放氢速率为300‑500 molH2 molRu ‑1 min‑1；放氢量为理论值的80‑90%；催化放氢的活化能为E a=22‑30 kJ/mol。本发明有效解决催化剂载体和负载钌粒子的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及双金属氧化物材料及催化氨硼烷水解制氢的技术领域，具体涉及一种双金属氧化物负载钌催化材料制备方法和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展与人口的不断增长，煤、石油、天然气等不可再生能源日益紧张，由此产生的能源危机问题越发突显，同时带来的环境问题也不可忽视。环境的污染威胁着人们的生命健康，这迫使研究这不得不发展新型能源。氢能是当今世界最具有前景的能源，随着氢能的快速发展，首要的任务是寻找安全高效的储氢材料。
氨硼烷作为一种高效的储氢材料受到研究人员的关注，氨硼烷具有储氢含量较高（质量分数为19.6 wt％），无毒、室温下稳定以及环境友好等优点。氨硼烷的脱氢方式有3种，分别为醇解、热分解和水解。水解具有速度快、无毒无害、成本低的优点成为氨硼烷脱氢的首选方式。在常温下，氨硼烷极为稳定，与水不发生化学反应，但是在催化剂的作用下1mol氨硼烷约产生3 mol的氢气。
双金属氢氧化物作为一类具有层间阴离子可交换性质的无机层状材料，现有文献1(Jiang G, Fu W, Shu S, et al. MgAl layered double oxide: One powerfulsweeper of emulsified water and acid for oil purification[J]. Journal ofhazardous materials, 2019, 367: 658-667.)通过水热法合成层片状双金属氢氧化物，由于其表面富含的大量羟基，具有强的吸附能力，使其在吸附、催化、医药及功能材料等领域得到广泛使用。虽然双金属氢氧化物具有较好的循环稳定性，是应用于负载贵金属催化剂的选择之一，但是，经实验证明，由于片层结构的比表面积仍然较小，导致放氢速率较低，但周所周知，催化的性能受形貌影响显著，所以，通过控制材料的形貌，提高催化性能是行之有效的方法。
关于形貌控制的研究，现有文献2（层状双金属氢氧化物制备及形貌控制研究[D].北京化工大学, 2008.）通过加入相控剂，将双金属氢氧化物的形貌控制为绣球状。绣球状结构具有比片层状结构更高的比表面积，在催化领域具备更佳的应用潜力。
此外，虽然调控微观形貌可以部分解决双金属氢氧化物的比电容问题，但是受限于双金属氢氧化物这类物质的自身性能，作为催化剂的性能已有众多研究表明，金属氧化物催化性能优于金属氢氧化物。但是，双金属氢氧化物中存在的氢元素对负载金属粒子具有锚定作用，可以有效吸附金属粒子并保证其均匀分布。由于采用加热法，将双金属氢氧化物分解制备金属氧化物，则失去锚定作用，导致对金属粒子吸附能力大幅下降，导致性能严重下降。现有文献3 (Özgür D Ö, Şimşek T, Özkan G, et al. The Hydroloysis ofammonia borane by using Amberlyst-15 supported catalysts for hydrogengeneration[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(23): 10765-10772. )以Al2O3为载体，通过浸渍法负载钌纳米粒子。由于没有羟基的锚定，负载后钌纳米粒子的效果差，并存在团聚现象，所以导致催化性能也较差，放氢速率仅为87.5 molH2 molRu -1 min-1。
另外，现有文献4(Tonbul Y, Akbayrak S, Özkar S. Nanozirconia supportedruthenium (0) nanoparticles: Highly active and reusable catalyst inhydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J]. Journal of colloid andinterface science, 2018, 513: 287-294. )也有力的支持了上述观点。该技术以ZrO2为载体，通过硼氢化钠还原金属钌负载到ZrO2上，此类技术为传统的液相还原法，金属钌在ZrO2上的分散较为均匀，但是颗粒尺寸大小不一，影响整体的催化效果。文章中贵金属使用量为0.7 mmol，成本过高，ZrO2作为载体放氢速率仅为173 molH2 molRu -1 min-1。
此外，以双金属氧化物为载体又会产生一个新的问题，当采用氢气煅烧还原时，存在金属氧化物被还原成金属单质的可能，这个问题也对实验结果具有很大的影响。
因此，以双金属氧化物作为催化剂载体时，必须解决的技术问题是选择适用于水解制氢的微观形貌，且煅烧后形貌保持不变，在解决上述问题时，还需解决以下问题：
1）煅烧后的金属氧化物对金属粒子的锚定效果差；
2）常见的还原方法还原金属粒子尺寸不均，容易发生团聚；
3）还原金属氧化物载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种双金属氧化物负载钌催化材料及其制备方法，和作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、首先利用络合剂富含的大量羟基，增强双金属氧化物与金属粒子的相互作用，增强锚定的功能。
2、采用高温煅烧的还原方法替代氢气煅烧还原方法还原金属钌，避免将金属氧化物载体还原，同时保证金属钌均匀分布在金属氧化物载体上。
实现本发明目的的技术方案是：
一种双金属氧化物负载钌催化材料，以两种可溶性金属盐、尿素和相控剂为原料，经过水热法得到双金属氢氧化物；再经过煅烧得到双金属氧化物作为载体；最后通过浸渍后煅烧的方法，使钌源在络合剂的作用下，将钌元素以金属钌状态负载到双金属氧化物上，即可制得双金属氧化物负载钌催化材料，所得材料形貌为海胆状，平均直径为2-3微米，表面刺状平均长度为1-2微米。
所述可溶性金属盐为硝酸盐，相控剂为十六烷基三甲基溴化铵，钌源为三氯化钌，络合剂为一水合柠檬酸、丙酸、丁二酸、丙氨酸、苹果酸、丙二酸中的一种或多种。
双金属氧化物负载钌催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）双金属氢氧化物的制备，将两种金属盐、尿素和相控剂溶于水中，其中，两种金属盐分别命名为金属盐A和金属盐B，所述金属盐A、金属盐B、尿素和十六烷基三甲基溴化铵之间的物质的量之比:4：(2-8)：15：10，在反应温度为100-130℃，反应时间为12-36 h条件下进行水热反应，反应产物经洗涤、干燥后得到双金属氢氧化物；
步骤2）双金属氧化物的制备，将步骤1所得的双金属氢氧化物在空气条件下，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间3-5 h条件下进行煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，得到双金属氧化物；
步骤3）金属钌的负载，以钌源和络合剂满足一定的物质的量之比为 1:(0.5-2)，将钌源和络合剂加水配成浸渍溶液，所述络合剂为一水合柠檬酸、丙酸、丁二酸、丙氨酸、苹果酸、丙二酸中的一种或多种，再将步骤2所得双金属氧化物在浸渍溶液中，在常温条件下充分浸渍10-24 h，在干燥温度为100℃，真空干燥12 h后，在惰性气体条件下，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-3 h条件下进行二次煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、60℃条件下真空干燥12 h，即可得到双金属氧化物负载钌催化材料。
双金属氧化物负载钌催化材料作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，室温下80-120s完成放氢，放氢速率为300-500 molH2 molRu -1 min-1；放氢量为理论值的80-90%；催化放氢的活化能为E a = 22-30 kJ/mol。
因此，本发明经SEM、XRD、TEM、XPS等检测可知：本发明双金属氧化物负载钌催化材料对于现有技术，具有以下优点：
一、通过络合浸渍还原法将金属钌均匀负载到双金属氧化物上。钌颗粒尺寸均匀，平均尺寸为2 nm；
二、本发明所用原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低能耗，低污染；
三、本发明所用的络合剂对金属钌与双金属氧化物载体具有强的络合作用，加强了钌粒子的吸附与锚定，增加了催化剂的稳定性能。并且本发明制备的催化剂具有磁性，易于分离，更加便于催化剂的循环使用；
四、本发明所负载的钌含量为0.01 mmol，大大降低了催化剂的成本；
五、本发明通过加入相控剂十六烷基三甲基溴化铵，成功的合成了海胆状双金属氢氧化物；
六、作为催化放氢材料的应用，双金属氧化物负载钌催化材料在室温下具有高效的催化氨硼烷水解制氢催化性能，放氢量为理论值的80-90 %，初次催化放氢在100 s完成，放氢速率达到463.9 molH2 molRu -1 min-1。作为催化放氢材料的应用，双金属氧化物负载钌催化材料在不同温度下催化氨硼烷水解制氢，计算得出活化能为25.94 kJ/mol。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的氨硼烷水解制氢催化性能，提高了催化剂材料的分散性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1中CoNi-LDHs的扫描电子显微镜图；
图2 为实施例1中CoNi-LDO的扫描电子显微镜图；
图3 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO的扫描电子显微镜图；
图4 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO的透射电子显微镜图；
图5 为实施例1中CoNi-LDHs、CoNi-LDO、Ru-CA/CoNi-LDO和对比例2中Ru/CoNi-LDO的X射线衍射图；
图6 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO的X射线光电子能谱图；
图7 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO和对比例2中Ru/CoNi-LDO室温下催化氨硼烷水解放氢图；
图8 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO室温下催化氨硼烷水解前后的X射线衍射图；
图9 为实施例1中Ru-CA/CoNi-LDO的不同温度下催化氨硼烷水解放氢图及活化能图；
图10 为对比例1中Ru-CA/CoNi-LDHs室温下催化氨硼烷水解放氢图；
图11为对比例3中Ru-CA/CoNi-LDO-H的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种钴镍双金属氧化物负载钌催化材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1）钴镍双金属氢氧化物的制备，以钴盐和镍盐满足物质的量之比为1:1，将8 mmol六水合硝酸钴、8 mmol六水合硝酸镍、30 mmol尿素和20 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于50 ml去离子水，在反应温度为120℃，反应时间为24 h条件下进行水热反应，反应产物经离心洗涤、干燥后得到双金属氢氧化物。
为了证明步骤1所得钴镍双金属氢氧化物的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图1所示，该材料呈现出海胆状的形貌，表面多刺状。通过与文献1的层状结构双金属氢氧化物和文献2通过相控剂合成的绣球状结构双金属氢氧化物进行比较分析可知，十六烷基三甲基溴化铵作为相控剂，可以有效控制双金属氢氧化物形成海胆状结构。
步骤2）钴镍双金属氧化物的制备，将步骤1所得的双金属氢氧化物在空气条件下，煅烧温度为500℃，煅烧时间4 h条件下进行煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，得到双金属氧化物。
为了证明步骤2所得钴镍双金属氧化物的结构特征，进行扫描电子显微镜检测，结果如图2所示，该材料表面刺状结构因烧结而聚集，仍然能保持海胆状结构，经过煅烧提高了材料的比表面积，增加了吸附能力，通过本方法煅烧仍然保持结构不被破坏。
步骤3） 金属钌的负载，以钌源三氯化钌水合物和络合剂一水合柠檬酸满足一定的物质的量之比为 1:2，将0.01 mmol三氯化钌水合物和0.02 mmol一水合柠檬酸溶于20ml去离子水配成浸渍溶液，再将500 mg步骤2所得双金属氧化物在浸渍溶液中，在常温条件下充分浸渍10 h，在干燥温度为100℃，真空干燥12 h后，在氮气条件下，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h条件下进行二次煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、60℃条件下真空干燥12 h，即可得到双金属氧化物负载钌催化材料。
为了证明步骤3所得钴镍双金属氧化物负载钌的结构特征，进行扫描电子显微镜检测如图3所示，该材料由于二次煅烧，仍然能保持海胆状结构，钴镍双金属氧化物负载钌催化材料表面的刺状结构絮状化，形成了一种絮状的球结构，整体的形貌未发生改变。为了证明步骤3金属钌均匀的分布于钴镍双金属氧化物上，所以我们进行了透射电子显微镜检测，结果如图4所示，图中画圈的黑色颗粒是钌纳米粒子，整体的钌纳米粒子均匀分布于步骤2所得的载体上，粒径尺寸为1.5-2 nm。
为了证实步骤1所得钴镍双金属氢氧化物、步骤2所得钴镍双金属氧化物以及步骤3所得负载钌的钴镍双金属氧化物，分别进行了X射线衍射的检测，结果如图5所示。
步骤1）所得钴镍双金属氢氧化物出现了钴的氢氧化物和镍的氢氧化物衍射峰，证明步骤1成功的合成了双金属氢氧化物；
步骤2）所得钴镍双金属氧化物出现了NiCo2O4的衍射峰，证明步骤2成功的合成了双金属氧化物；
步骤3）所得负载钌的钴镍双金属氧化物出现了CoNiO2的衍射峰，这是由于NiCo2O4经过二次煅烧后进一步氧化的结果；同时，钴镍双金属氧化物的结构保持不变；值得注意的是，步骤3所得负载钌的钴镍双金属氧化物材料的XRD图中未发现钌的衍射峰，这可归因于钌含量极少或钌的尺寸太小。
因此，为了证明金属钌的存在，进行了X射线光电子能谱的检测，结果如图6所示，步骤3所得负载钌的钴镍双金属氧化物在280 eV附近出现Ru(0)的特征峰，证明高温煅烧成功的将三氯化钌水合物还原成钌单质；在283 eV和286 eV附近出现了RuO3的特征峰，这可归因于制样和保存过程中金属钌存在部分氧化。
放氢速率是衡量催化剂活性的重要参数，放氢速率越高，催化活性越大，所以对所得材料进行放氢速率测试。用于催化氨硼烷水解制氢测试方法的具体步骤为：将步骤3所得钴镍双金属氧化物负载钌的材料取100 mg放入广口瓶中，加入磁性搅拌子，然后将容器置于25 ℃的水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；通过排水称重法测氢气，排出的水用精密天平测量，先检测管道的气密性三次。然后将氨硼烷溶液在恒温搅拌条件下，快速加入到容器中，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应，完成测试。
放氢速率测试结果如图7所示，初次催化放氢在100 s完成，放氢量为理论值的80-90 %，放氢速率达到463.9 molH2 molRu -1 min-1。通过对比文献3以Al2O3为载体，通过浸渍法负载钌纳米粒子的方法，其放氢速率仅为87.5 molH2 molRu -1 min-1，本发明的性能达到该技术的5倍以上，具有显著的提升。同样也证明本发明材料在室温下具有高效的催化氨硼烷水解制氢的催化性能。
循环利用是催化剂的重要性能，因此，为了证明本发明所得钴镍双金属氧化物负载钌可以回收循环利用，对其催化氨硼烷水解前后进行X射线衍射的检测，结果如图8所示，步骤3所得钴镍双金属氧化物负载钌催化氨硼烷水解制氢前后均为NiCo2O4衍射峰，证明催化前后本发明材料不发生变化，因此，证明本发明材料具有可回收循环利用的优点。
活化能是衡量催化剂水解的反应动力学标准，活化能越小，说明水解反应越容易发生。活化能可以通过测试不同温度下的反应速率，然后，拟合阿伦尼乌斯曲线进行计算。因此，在未具体特别说明的步骤与上述测试方法相同的条件下，分别在20、30、40、50 ℃进行催化氨硼烷水解反应的测试。测试结果如图9所示，随着温度的增加，放氢速率越高，经过阿伦尼乌斯方程拟合得活化能E a=25.94 kJ/mol。与文献2中所记载的活化能E a=58 kJ/mol进行比较可知，证明本发明材料具有较低的活化能。
对比例1
为了证明不同载体对催化性能的影响，即不对钴镍双金属氢氧化物进行煅烧分解为钴镍双金属氧化物作为载体对催化性能的影响，所以提供对比例1。
制备了以钴镍双金属氢氧化物为载体的负载钌催化材料，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同在于：将步骤1所得产物不进行步骤2的煅烧，直接进行步骤3的负载，所得材料记为Ru-CA/CoNi-LDHs。
将得到的Ru-CA/CoNi-LDHs材料进行催化氨硼烷水解制氢测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图10所示，初次催化放氢在200 s完成，放氢量为理论值的80-90 %，放氢速率仅为157.5 molH2 molRu -1 min-1。通过对比实施例1和对比例1结论进行比较分析可知，由于经过步骤2煅烧后所得的CoNi-LDO材料作为载体时具有更高的比表面积用于吸附金属钌，所以实施例1具有较高的放氢速率以及催化活性。
对比例2
为了证明络合剂一水合柠檬酸对钴镍双金属氧化物负载钌催化材料催化氨硼烷水解制氢催化性能的影响，所以提供对比例2。
制备了不添加络合剂一水合柠檬酸的钴镍双金属氧化物负载钌催化材料，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同。不同在于：所述步骤3没有添加络合剂一水合柠檬酸，所得材料记为Ru/CoNi-LDO。
将得到的Ru/CoNi-LDO材料进行催化氨硼烷水解制氢测试，测试方法与实施例相同，测试结果如图7所示，初次催化放氢在120 s完成，放氢量为理论值的80-90 %，放氢速率仅为328.7 molH2 molRu -1 min-1。通过对比实施例1和对比例2结论进行比较分析可知，在相同的测试温度下，实施例1的材料要比对比例2的材料催化氨硼烷水解制氢的放氢速率高，反应时间短，催化活性高。表明了一水合柠檬酸作为络合剂，可以促进钌纳米粒子吸附在钴镍双金属氧化物上，同时可以起分散锚定钌纳米粒子的作用，有效提高了Ru-CA/CoNi-LDO材料的催化性能。
对比例3
为了证明还原钌元素的方法对催化性能的影响，即不同煅烧气氛对钴镍双金属氧化物负载钌催化材料催化性能的影响，所以提供对比例3。
制备了在H2/Ar气氛下管式炉煅烧的钴镍双金属氧化物负载钌催化材料，未具体特别说明的步骤与实施例1制备方法相同，不同在于：所述步骤3是H2/Ar气氛煅烧，所得材料记为Ru-CA/CoNi-LDO-H。
将得到的Ru-CA/CoNi-LDO-H材料进行了X射线衍射的检测如图11所示，结果显示Ru-CA/CoNi-LDO-H材料出现了钴的金属单质衍射峰和镍的金属单质衍射峰。由于钴镍金属较为活泼，氢气的还原性强，加还原剂将Ru还原的同时也将钴镍氧化物还原成钴镍单质，使钴镍失去了钴镍氧化物载体的作用，海胆状结构消失。并且，没有载体分散的作用，会导致钌纳米粒子团聚，从而导致催化活性下降。所以氢气煅烧还原的方法无法实现将金属钌还原并负载于钴镍氧化物上。
因此，通过对比实施例1和对比例3结论进行比较分析，在无强还原性的氮气气氛下进行煅烧，通过高温使三氯化钌水合物分解形成钌单质，均匀负载于钴镍氧化物上形成催化剂而不能额外添加还原剂。这样才能充分发挥钌纳米粒子的催化活性。
Claims (9)
1.一种双金属氧化物负载钌催化材料，其特征在于：以两种可溶性金属盐、尿素和相控剂为原料，经过水热法得到双金属氢氧化物；再经过煅烧得到双金属氧化物作为载体；最后通过浸渍后煅烧的方法，使钌源在络合剂的作用下，将钌元素以金属钌状态负载到双金属氧化物上，即可制得双金属氧化物负载钌催化材料，所得材料形貌为海胆状，平均直径为2-3微米，表面刺状平均长度为1-2微米。
2.根据权利要求1所述的双金属氧化物负载钌催化材料，其特征在于：所述可溶性金属盐为硝酸盐，相控剂为十六烷基三甲基溴化铵，钌源为三氯化钌，络合剂为一水合柠檬酸、丙酸、丁二酸、丙氨酸、苹果酸、丙二酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述双金属氧化物负载钌催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）双金属氢氧化物的制备，以一定物质的量之比，将两种金属盐、尿素和相控剂溶于水中，其中，两种金属盐分别命名为金属盐A和金属盐B，在一定条件下进行水热反应，反应产物经洗涤、干燥后得到双金属氢氧化物；
步骤2）双金属氧化物的制备，将步骤1所得的双金属氢氧化物在一定条件下进行煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，得到双金属氧化物；
步骤3）金属钌的负载，以钌源和络合剂满足一定的物质的量之比，将钌源和络合剂加水配成浸渍溶液，再将步骤2所得双金属氧化物在浸渍溶液中充分条件下浸渍，在干燥后，在一定条件下进行二次煅烧，反应产物经抽滤、洗涤、干燥，即可得到双金属氧化物负载钌催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1的两种金属盐为镁盐、铝盐、钴盐、镍盐、铁盐中任意两种，所述金属盐A、金属盐B、尿素和十六烷基三甲基溴化铵之间的物质的量之比:4：(2-8)：15：10，所述水热反应的条件为反应温度为100-130℃，反应时间为12-36 h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2煅烧的条件为，在空气条件下，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间3-5 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3钌源和络合剂满足的物质的量之比为 1:(0.5-2)，络合剂可为一水合柠檬酸、丙酸、丁二酸、丙氨酸、苹果酸、丙二酸中的一种或多种，所述浸渍的条件为在常温条件下浸渍10-24 h，所述二次煅烧的条件为在惰性气体条件下，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-3 h。
7.根据权利要求6所述双金属氧化物负载钌催化材料作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，其特征在于：室温下80-120 s完成放氢，放氢速率为300-500 molH2 molRu -1 min-1。
8.根据权利要求6所述双金属氧化物负载钌催化材料作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，其特征在于：放氢量为理论值的80-90%。
9.根据权利要求6所述双金属氧化物负载钌催化材料作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，其特征在于：催化放氢的活化能为E a = 22-30 kJ/mol。
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