CN104148084A - 一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米多孔四元合金催化剂及其在氨硼烷水解中的应用，是将多孔Co-Ni-W-B制成的一种新型硼氢化物水解催化剂。该新型催化剂催化效率高，常温下便可以到达很好的催化效果，而且催化剂可以重复使用时，制备过程简单。本发明的纳米多孔四元合金催化剂是在有机溶剂中制备得到的，由于其比表面积大，增大了催化剂与反应物的接触面积，提高了反应速率，即产氢速率快，而且该新型催化剂制备工艺比较简单，制造成本低等优点，对应用于氨硼烷水解有很大的优势。

Description

一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔四元合金材料的制备方法及应用，具体是一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用。
背景技术
氢能作为洁净的二次能源，近年来受到广泛的关注。然而，氢的储存与制备技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。近年来，高容量化学氢化物日渐成为新兴的研究热点，在其带动下，储氢材料领域呈现出可逆/非可逆储氢材料并行发展的研究格局。不同于可逆储氢材料，化学氢化物在完成放氢后，需通过集中式化工过程完成氢化物再生，其分离处理放氢/吸氢环节的技术特点和优异的近室温可控放氢性能为研发实用型移动氢源系统提供了新的广阔研究空间。在众多的化学氢化物储氢材料中，氨硼烷水解制氢近年来受到广泛关注，其可以在室温条件下实现高纯度氢的可控释放，不会对环境造成污染。氨硼烷（H3NBH3）在水溶液中很稳定，没有催化剂时几乎不释放氢气，因此可以实现燃料液于室温条件下的安全贮存；而加入催化剂则可显著加速水解反应。因此，可以通过控制催化剂与H3NBH3燃料液的接触与分离实现即时按需制氢。围绕H3NBH3催化水解可控制氢技术，各国的科研工作者开展了大量研究但硼氢化物的水解受到催化剂的制约，开发价格低廉的非贵金属催化剂成为硼氢化物水解的关键。因此新型纳米多孔四元合金催化剂的发明对高效利用氢能有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种纳米多孔四元合金催化剂的制备及其在氨硼烷水解制氢中的应用。
实现本发明目的的技术方案是：
一种纳米多孔四元合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取一定量的CoSO4、NiSO4和一定量的Na2WO4，加入到乙醇溶液中；
（2）超声分散0.5-3h，pH值为5-7；
（3）配置0.01-1 mol/L的NaOH溶液，取一定量的NaBH4加入NaOH溶液中：
（4）将步骤（3）的溶液用碱式滴定管缓慢地向步骤（2）溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤（2）的溶液进行搅拌；
（5）滴加完成后，过滤、洗涤、干燥。
步骤（1）所述CoSO4、NiSO4、Na2WO4与乙醇的重量份配比为：CoSO4︰NiSO4︰Na2WO4︰乙醇=5︰0.1︰0.1︰100。
步骤（3）所述的NaBH4与NaOH溶液的重量体积比为：NaBH4︰NaOH溶液=2g︰20-100ml。
上述纳米多孔四元合金催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用，是：
A）将所制备的催化剂分散到0.03 mol/L H3NBH3的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度；
B）将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
本发明通过纳米多孔四元合金催化剂催化氨硼烷的水解；其可以在常温常压下实现催化水解，其比表面积达到300 m2/g, 水解放氢的速率可达5 L /（min·g），比在水中合成的常规催化剂提高了5倍。
本发明的工作原理是：
金属离子在硼氢化物的作用下，被还原出来，控制反应条件，可以得到纳米多孔合金，其具体的反应原理如下：本发明采用硼氢化钠作为还原剂，将Co、Ni、W、B从溶液中还原出来，。
BH− 4 + 2H2O→BO− 2 + 4H2↑
BH− 4 + 2Co2+ + 2H2O→2Co + BO2 - + 4H+ + 2H2↑
BH− 4 + 2Ni2+ + 2H2O→2Ni + BO2 - + 4H+ + 2H2↑
BH4 - + H2O→B + OH− + 2.5H2↑
所制备的纳米多孔材料同时又可以作为氨硼烷的水解的催化剂。由于制备的纳米多孔材料的多孔结构，增加了催化剂氨硼烷有效接触面积，进一步提高了复合材料的催化活性。
本发明的优点是：
1．可催化氨硼烷水解：本发明是在有机溶剂中合成了纳米多孔四元合金，克服了在水溶液中制备的催化剂容易团聚的缺点，提高了催化效率，降低了成本；
2．应用效果好：所采用的催化剂比表面积大，比在水溶液中制备的催化剂比表面积大了近5倍，能在水解的过程中，悬浮在溶液中，提高了催化剂与溶液的接触面积，提高了催化效率；
3．制备工艺简单，产品性能稳定：所制备的催化剂制备简单，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单；
4．使用方便：将催化剂与反应液直接混合即可，而且操作简便，重现性好。
附图说明
图1为多孔Co-Ni-W-B催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明催化剂的氮气吸附等温线曲线；
图3为多孔Co-Ni-W-B催化剂的对氨硼烷的水解催化。
具体实施方式
实施例1：
1）取5g CoSO4，0.1g的NiSO4，0.1g Na2WO4，加入到100ml 95% 的乙醇溶液中；
2）超声1h，记为M溶液，pH为6；
3）配置0.1 mol/L的NaOH溶液20-100 ml，取2 g NaBH4加入NaOH溶液中，记为N溶液；
4）将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并用磁力搅拌器对M溶液进行搅拌；
5）滴加完成后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到纳米多孔四元合金粉末；
6）将所制备的催化剂分散到0.03 mol/L H3NBH3的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
实施例2：
1）取5g NiSO4，0.1g的CoSO4，0.1g Na2WO4，加入到100ml 95% 丙酮水溶液中；
2）超声1h，记为M溶液，pH为6；
3）配置0.1 mol/L的NaOH溶液20-100 ml，取2 g NaBH4加入NaOH溶液中，记为N溶液；
4）将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并用磁力搅拌器对M溶液进行搅拌；
5）滴加完成后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到纳米多孔四元合金粉末；
6）称取0.01g所制备的催化剂分散到0.03 mol/L H3NBH3的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。

Claims (4)

1.一种纳米多孔四元合金催化剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）取一定量的 CoSO4，NiSO4，Na2WO4，加入到乙醇水溶液中；
（2）超声0.5-3h，pH值为5-7；
（3）配置0.05-2 mol/L的NaOH溶液，取一定量的NaBH4加入NaOH溶液中：
（4）将步骤（3）的溶液用碱式滴定管缓慢地向步骤（2）溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤（2）的溶液进行搅拌；
（5）滴加完成后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到纳米多孔四元合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述CoSO4、NiSO4、Na2WO4与乙醇的重量份配比为：CoSO4︰NiSO4︰Na2WO4︰乙醇=5︰0.1︰0.1︰100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）所述的NaBH4与NaOH溶液的重量体积比为：NaBH4︰NaOH溶液=2g︰20-100ml。
4.权利要求1所述的纳米多孔四元合金催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用，其特征是：
A）称取0.01g所制备的催化剂分散到0.03 mol/L H3NBH3的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度；
B）将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
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