CN104353497A

CN104353497A - NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104353497A
Application number: CN201410638455.6A
Authority: CN
Inventors: 李其明; 郑权; 李芳�; 鲍新侠; 于晓飞
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-02-18

Abstract

本发明涉及利用PVDF静电纺丝纳米纤维负载NiB非晶态合金复合催化剂的制备方法及其应用。包括如下步骤：（1）以PVDF（聚偏氟乙烯）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为原料，取PVDF溶于DMF配成溶液A；（2）将镍源加入A中形成溶液B，搅拌一定时间；（3）将溶液B置于注射器，然后运用静电纺丝技术将其纺成纳米丝C；（4）将C置于真空箱中干燥得到D ；（5）将D中含有的镍源通过硼氢化钠水解制氢反应直接还原为NiB，所得膜状物质即为NiB/PVDF纳米纤维复合催化剂，该催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有较好的催化活性。本发明流程简化，设备减少，投资成本低廉。

Description

NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属合成复合催化剂领域，特别涉及一种以PVDF纳米纤维负载NiB非晶态合金的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，氢气为燃料的燃料电池技术作为一种更加环保的能源供给方式正在受到人们的极大关注。随着燃料电池发电技术的逐步成熟，如何高效利用氢气，提高氢气的比能量成为一个亟待解决的瓶颈问题，而解决这一问题的关键要素就是如何获得更加高效安全的储氢技术。当前的储氢技术有物理储氢和化学储氢两大类，物理储氢技术包括高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢，化学储氢包括金属氢化物储氢、有机液态氢化物储氢和无机物储氢等等，但这些储氢技术都有自身的一些缺陷，譬如设备成本高，能量密度低，可循环性能差等，现在还不能应用到商业化的移动式或便携式燃料电池当中。近年来，NaBH₄水解制氢作为一种安全、方便的新型制氢技术受到众多科研人员的关注，这是由于硼氢化钠水解制氢过程中不排放有害气体，并且氢气纯度极高，不含有燃料电池中毒的有害气体，同时由于不需要外加能量，能量利用效率高，储氢密度高达10.8wt%。室温条件下，NaBH₄与水反应就可以放出H₂，化学反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O=4H₂+NaBO₂ (1)

该反应的稳定性决定于NaBH₄水溶液的温度和pH值, 其反应速率遵循于下面的经验公式:

lgt_1/2=pH-(0.34t-1.72) (2)

从公式（2）可以知道，在强碱性条件下，该反应速率非常慢，因此在NaBH₄的强碱溶液中硼氢化钠能够稳定存在。利用NaBH₄碱性溶液作为氢源必须有高效的水解催化剂促进NaBH₄在工作条件下迅速释放出氢气。当前开发的NaBH₄水解催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂(如金属Rh和Pt)催化活性很高，但是成本较高，难以大规模利用。非贵金属催化剂如Fe-B、Co-B、Ni-B和Cu-B等都具有催化活性，其中Ni基催化剂价格便宜，催化活性适中，但是超细 NiB非晶态合金由于它颗粒小并具有磁性，极易导致团聚。为解决这一问题用载体负载NiB非晶态合金制备成负载型催化剂成为一种新的途径。田红景等研究发现，采用凹凸棒粘土作为催化剂载体，可以显著提高镍基催化剂的催化稳定性。李芳等人用开口碳纳米管中心固载CoB，可以使得磁性纳米颗粒很好的固定于碳纳米管内部, 该催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有很好的催化活性。上述这些方法都是基于载体和固载方法上寻求突破，虽然有些催化剂具有较好的催化效果，但是所制备催化剂固载强度低，循环利用效果较差。

发明内容

本发明的目的在于设计和合成出一种新型的NiB/PVDF纳米纤维复合催化剂，以能够实现在克服现有技术的不足之处而提供一种流程简化，设备减少，投资成本低廉的NiB/PVDF纳米纤维复合催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种NiB/PVDF纳米纤维复合催化剂的应用，其在硼氢化钠制氢技术方面效果明显。

为达到上述目的，本发明的制备方法包括下述步骤：

步骤1，以PVDF（聚偏氟乙烯）、DMF（N, N-二甲基甲酰胺）、镍源为原料，取PVDF溶于DMF配成液体A，其中DMF：PVDF的质量比为=100: 12~20；

步骤2，将镍源加入液体A中形成溶液B，搅拌3-5小时；最终溶液B中DMF：PVDF: 镍源的质量比为=100:12~20：0.12~8；

步骤3，将溶液B置于注射器，然后运用静电纺丝技术将其纺成纳米丝C；

步骤4，将纳米丝C置于真空箱中干燥得到D；

步骤5，将D在硼氢化钠水解制氢反应中发生原位还原反应，所得膜状物质即目标产物NiB/PVDF纳米纤维催化剂。

所述的镍源为六水合氯化镍（Ⅱ）。

NiB/PVDF纳米纤维复合催化剂应用于硼氢化钠水解制氢技术中。

PVDF是一种很常见的制造有机膜的高分子材料。其溶于DMF溶液中可在静电纺丝机中纺制成纳米纤维。而纳米纤维即为直径为纳米量级的超细纤维，纤维直径小于100nm的超细纤维，粒子尺寸越小，表面积越大。NiB是一种具有磁性，极易团聚的非晶态合金材料，其性质导致了催化剂在催化反应中的分散性不好，从而限制了催化反应的速率。将催化剂负载到纳米纤维的表面及内部，从根本上改善了这种缺憾，大大增加了催化剂的比表面积，从而提高催化反应的反应速率。另外，用PVDF纺成的纤维对催化剂既具有很好的固载性，同时因其较为稳定的性质很好的改善了负载型催化剂的回收和重复利用率，大大节省了资源。因此，NiB/PVDF纳米纤维负载型催化剂作为硼氢化钠制氢的催化剂有很好的优越性。

本发明的优点在于NiB/PVDF纳米纤维负载型催化剂化学性质稳定，整个制备过程可在常温下进行，为加快制备速度也可稍加温度，此升温过程对催化剂活性影响不大。

本发明在的制备原料价格低廉，克服了贵金属催化剂的昂贵价格，同时提高了重复利用率，大大降低了制备成本。

本发明基于高分子柔性纳米纤维材料作为催化剂载体，可显著提高催化剂的分散度，并且催化剂更加稳定，易于回收。

附图说明

图1 为制备的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的微观形貌。

图2 为常规应用的NiB粉末状催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明所涉及的材料包含并不局限于以下实施例中的表述。

实施例1

NiB/PVDF负载型催化剂：

称取17g DMF（N, N-二甲基甲酰胺）置于广口瓶中，搅拌下将3g PVDF（聚偏氟乙烯）粉体缓慢倒入，搅拌至溶解得到液体A。称取1.02g NiCl₂.6H₂O慢慢加入到上述所得液体A中，搅拌至完全溶解，得到绿色溶液B。将绿色溶液B搅拌4h后得到粘稠的绿色溶胶。用注射器抽取绿色溶胶置于静电纺丝机中，在一定电压和转速下纺成Ni²⁺/PVDF纳米纤维C，其中静电纺丝工艺条件如下：电压为18kV, 接收器滚筒转速为600r/min; 喷头与滚筒距离为15cm。然后将得到的Ni²⁺/PVDF纳米纤维C置于真空箱中常温抽干。

Ni²⁺/PVDF纳米纤维与NaBH₄按质量比1:10的比例投入到50ml浓度为5wt%的NaOH溶液中，其中NaOH溶液：NaBH₄：Ni²⁺/PVDF纳米纤维质量比= 50: 2.5: 0.25。在25^oC、常压、30转/min的搅拌速度下进行反应，所得产氢速率为1200ml.min^-1.g^-1，产氢收率为89.1%。

实施例2

称取17g DMF置于广口瓶中，搅拌下将3g PVDF粉体缓慢倒入，搅拌至溶解。称取1.02g NiCl₂.6H₂O慢慢加入到上述所得液体中，搅拌至完全溶解，得到绿色液体。将绿色液体搅拌4h后得到粘稠的绿色溶胶。用注射器抽取绿色溶胶置于静电纺丝机中，在一定电压和转速（其中静电纺丝工艺条件如下：电压为18kV, 接收器滚筒转速为600r/min; 喷头与滚筒距离为15cm）下纺成Ni²⁺/PVDF纳米纤维。然后将得到的Ni²⁺/PVDF纳米纤维置于真空箱中常温抽干。

Ni²⁺/PVDF纳米纤维与NaBH₄按质量比1:10的比例投入到10ml H₂O中，其中水：NaBH₄：Ni²⁺/PVDF纳米纤维质量比= 10: 0.5: 0.05。在25^oC、常压、30转/min的搅拌速度下进行反应，所得产氢速率为1200ml.min^-1.g^-1，产氢收率为88.1%。

实施例3

称取15g DMF置于广口瓶中，搅拌下将1.02g NiCl₂.6H₂O紫红色晶体缓慢倒入，搅拌至溶解得到绿色溶液。称取3g PVDF慢慢加入到上述所得液体中，搅拌至完全溶解。将上述绿色液体搅拌4h后得到粘稠的绿色溶胶。用注射器抽取绿色溶胶置于静电纺丝机中, 在一定电压和转速（其中静电纺丝工艺条件如下：电压为20kV, 接收器滚筒转速为600r/min; 喷头与滚筒距离为15cm）下纺成Ni²⁺/PVDF纳米纤维。然后将得到的Ni²⁺/PVDF纳米纤维置于真空箱中常温抽干。

Ni²⁺/PVDF纳米纤维与NaBH₄按质量比1:10的比例投入到50ml浓度为5wt%的NaOH溶液中，其中水：NaBH₄：Ni²⁺/PVDF纳米纤维质量比= 50: 2.5: 0.25。在25^oC、常压、30转/min的搅拌速度下进行反应，所得产氢速率为1300ml.min^-1.g^-1，产氢收率为92.1%。

实施例4

称取17g DMF置于广口瓶中，搅拌下将1.224g NiCl₂.6H₂O紫红色晶体缓慢倒入，搅拌至溶解得到绿色溶液。称取3g PVDF慢慢加入到上述所得液体中，搅拌至完全溶解。将上述绿色液体搅拌4h后得到粘稠的绿色溶胶。用注射器抽取绿色溶胶置于静电纺丝机中，在一定电压和转速（其中静电纺丝工艺条件如下：电压为20kV, 接收器滚筒转速为600r/min; 喷头与滚筒距离为15cm）下纺成Ni²⁺/PVDF纳米纤维。然后将得到的Ni²⁺/PVDF纳米纤维置于真空箱中常温抽干。

Ni²⁺/PVDF纳米纤维与NaBH₄按质量比1:10的比例投入到50ml浓度为5wt%的NaOH溶液中，其中NaOH溶液：NaBH₄：Ni²⁺/PVDF纳米纤维（质量比）= 50: 2.5: 0.25。在25^oC、常压、30转/min的搅拌速度下进行反应，所得H₂收率1420ml.min^-1.g^-1，产氢收率为94.2%。

实施例5

所述的步骤1中，DMF：PVDF的质量比为=100: 12；所述的步骤2中，将镍源加入液体A中形成溶液B，搅拌3小时；最终溶液B中DMF：PVDF: 镍源的质量比为=100:12：0.12；其他步骤同实施例1。

实施例6

所述的步骤1中，DMF：PVDF的质量比为=100: 20；所述的步骤2中，将镍源加入液体A中形成溶液B，搅拌5小时；最终溶液B中DMF：PVDF: 镍源的质量比为=100:20：8；其他步骤同实施例1。

实施例7

所述的步骤1中，DMF：PVDF的质量比为=100: 20；所述的步骤2中，将镍源加入液体A中形成溶液B，搅拌4小时；最终溶液B中DMF：PVDF: 镍源的质量比为=100:20：0.12；其他步骤同实施例1。

实施例8

所述的步骤1中，DMF：PVDF的质量比为=100: 12；所述的步骤2中，将镍源加入液体A中形成溶液B，搅拌3小时；最终溶液B中DMF：PVDF: 镍源的质量比为=100:12：8；其他步骤同实施例1。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤4，将纳米丝C置于真空箱中干燥得到D；

2.根据权利要求1所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂属负载型催化剂，PVDF为柔性载体，NiB为非晶态合金具有催化活性。

3.根据权利要求1所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍源为六水合氯化镍（Ⅱ）。

4.根据权利要求1所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤5中，Ni²⁺/PVDF在硼氢化钠水解制氢中发生催化剂原位还原生成NiB/PVDF，此过程伴随着硼氢化钠水解制氢反应发生。

5.根据权利要求1所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1和步骤2替换为，取镍源缓慢倒入DMF搅拌至溶解；取 PVDF慢慢加入到上述所得液体中，搅拌至完全溶解。

6.根据权利要求1所述的NiB/PVDF纳米纤维催化剂的应用，其特征在于：应用于硼氢化钠水解制氢技术中。