CN102614928A - 一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法，属于化工催化技术领域。采用快速混合的方法在无其他任何稳定剂或模板剂的情况下制备聚苯胺/镍盐配合物；将获得的聚苯胺/镍盐配合物超声分散于一定量的蒸馏水中，在一定条件下，向聚苯胺/镍盐配合物体系滴加的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出为止。然后经过滤洗涤，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂。本发明的优点是：载体聚苯胺的配位、酸性可调、氧化-还原等特性对非晶态纳米Ni-B具有形貌、结构控制作用，且显著提高了Ni-B催化剂的催化活性和选择性。催化剂制备方法简单，具有良好的稳定性，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法，具体为一种聚苯胺负载Ni-B非晶态催化剂的制备方法。属于化工催化技术领域。
背景技术
非晶态合金催化剂由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其制备技术和应用进行了广泛的研究，现已成为催化研究领域的一个亮点。
但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以非晶态合金在一定的温度下或氧氛围中会逐步晶化而转化为稳定的状态，这样就降低了非晶态合金的催化性能。因而提高非晶态合金的催化活性和耐晶化性能是非晶态合金催化材料的研究热点，也是该类催化材料工业化必须考虑的问题。目前提高非晶态的催化性能和耐晶化性能的方法主要有：1)添加助剂，研究表明向非晶态合金中添加少量的稀土元素Ce、Y后可以提高非晶态合金的晶化温度。2)氧化还原处理。3)形成Raney结构来提高比表面积。4) 负载型非晶态合金。由于非晶态合金活性组分与载体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金催化剂易晶化，热稳定性差的缺点，同时提高了催化活性。近年来，众多研究者对各种固体粉末为载体制备的非晶态NiB催化剂的加氢活性进行了大量研究。如宋威等将Ni-B非晶态催化剂负载于活性碳上并将其用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚（宋威, 石油化工高等学校学报, 2011, 24(1): 12），宋华等将Ni-B负载于γ-Al2O3上，制备得到负载型Ni-B/γ-Al2O3非晶态合金催化剂（宋华, 现代化工, 2010,30(1): 54） 。催化剂的稳定性、催化活性及选择性跟载体的性质显著相关，研究表明酸性载体有助于提高其催化活性（李锋等, 化工进展, 2010, 29(10): 1903）。但现有负载型非晶态合金催化剂的制备技术存在载体制备工艺复杂、成本较高，载体与活性组分非晶态合金的相互作用较弱，随着催化反应的进行，催化活性降低很快。同时，往往选择的载体是惰性的，且存在其酸碱性调节困难的缺点，从而也影响到催化剂的活性和选择性。因此，寻求一种制备方法简单、价格低廉且具有高活性、高稳定性的载体，对于促进负载型非晶态合金催化剂的工业化应用具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往负载型非晶态合金催化剂制备工艺复杂、成本高、载体无活性等缺点，提供一种新的应用于a-蒎烯等加氢反应过程中的负载型非晶态合金催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、成本低，其催化活性和选择性较高，特别是该催化剂的循环使用稳定性较高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为50 nm ～200 nm。采用快速混合法一步合成聚苯胺/镍盐配合物，并采用化学还原的方法制备得到纳米纤维聚苯胺负载Ni-B非晶态催化剂，并将其用于a-蒎烯选择性加氢反应制备顺式蒎烷的过程中。
Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.1~2.0 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和镍盐，在室温下搅拌均匀，形成A液；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置12~24h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀将沉淀物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为6.5～8，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的40～60倍，然后在保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液中滴加硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在保护气氛下，过滤，然后将过滤物用无水乙醇洗涤，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
所述步骤（1）中镍盐是乙酸镍、氯化镍或硫酸镍等可溶于水的镍盐中的任意一种。
所述步骤（1）A溶液中苯胺单体摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺单体浓度的1/20~1/5。
所述步骤（1）B溶液中苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为10:1~1:1。
所述保护气体为：工业氮气。
所述滴加的硼氢化钾溶液的摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L。
所述步骤（3）中过滤物采用无水乙醇洗涤2～4次。
本发明中涉及的试剂均为普通市售。
本发明制备得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯等烯烃的选择性加氢反应中，用于a-蒎烯选择加氢的步骤如下：（Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂还可以用于其他加氢反应）
将a-蒎烯、催化剂加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下反应2~8h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析催化剂的催化活性和选择性。
所述Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用量为a-蒎烯的5 wt%,
所述反应温度为75~110 ℃。
所述通入的氢气压力0.5~3 MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和积极效果：
（1）本发明制备方法简单，成本低；
（2）通过聚苯胺与Ni离子的配位作用，然后再还原，使Ni-B在聚苯胺表面分布均匀，粒径较小，提高了催化剂的催化活性和选择性。将该催化剂用于a-蒎烯选择性加氢的反应过程中，a-蒎烯的转化率可以达到99.8%，顺式蒎烷的选择性可以达到99.6%；
（3）通过调节稳定性较好的聚苯胺的氧化-还原性，提高Ni-B非晶态的稳定性和循环使用性；
（4）聚苯胺的表面酸性与Ni-B非晶态对提高催化剂的催化活性及选择性有协同作用。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面采用实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下保护范围。
实施例1：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和乙酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为0.1mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/20）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为10:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置12h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为6.5，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的40倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为0.1 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤2次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为50 nm。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为75 ℃，氢气压力0.5 MPa下反应2 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为42.6%，顺式蒎烷的选择性为99.6%。
实施例2：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和氯化镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为0.5 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/10）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为8:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置20h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为7，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的50倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为0.8 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤3次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为60 nm。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为95 ℃，氢气压力2.0 MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为72.6%，顺式蒎烷的选择性为99.2%。
实施例3：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和硫酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为0.8 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/5）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为1:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置24h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为8，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的60倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为1.0 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤4次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为100 nm。所得催化剂的扫描电镜图如图1，显示聚苯胺直径约100 nm，Ni-B颗粒均匀分散在纳米聚苯胺纤维上；晶型结构如图2，在该图中未见Ni对应晶体的衍射峰，说明在Ni-B/聚苯胺纳米催化剂中Ni-B以非晶态形式存在。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为105 ℃，氢气压力2.5 MPa下反应6 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为99.8%，顺式蒎烷的选择性为98.6%。
实施例4：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为2.0 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和乙酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/8）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为7:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置18h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为8，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的45倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为0.7 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤4次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为100 nm。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为95 ℃，氢气压力3.0 MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为88.6%，顺式蒎烷的选择性为90.8%。
实施例5：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和氯化镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/10）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为10:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置21h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为7.5，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的55倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为0.6 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤3次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为200 nm。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为85 ℃，氢气压力2.5 MPa下反应4 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为74.8%，顺式蒎烷的选择性为92.0%。
实施例6：本实施例的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.8 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，在其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和硫酸镍，在室温下搅拌均匀，形成A液（苯胺摩尔浓度为1.5 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺浓度的1/10）；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液（苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为6:1），然后将B液在室温下快速倒入A液中，最后在室温下静置22h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）得到的蓝黑色沉淀，将过滤物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为8，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的60倍，然后在工业氮气保护气氛下，在-1℃～1℃的条件下，向上述溶液滴加摩尔浓度为0.45 mol/L的硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在工业氮气保护气氛下，过滤后将过滤物用无水乙醇洗涤2次，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
制备的催化剂活性组分为非晶态Ni-B，粒径小于100 nm，颗粒分散均匀，载体为纳米聚苯胺纤维，纤维的直径为120 nm。
将上述制备的Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂用于a-蒎烯选择性加氢反应中，其步骤如下：将a-蒎烯、催化剂，其用量为a-蒎烯的5 wt%，加入到干燥的高压反应釜中，然后通入氮气换气三次后，通入氢气，在搅拌的条件下在反应温度为95 ℃，氢气压力3.0 MPa下反应6 h，然后经过滤，分离出固体催化剂，液体经过气相色谱分析得a-蒎烯的转化率为68.2%，顺式蒎烷的选择性为98.9%。
实施例7：如上述实施例3，对a-蒎烯加氢反应进行循环实验，Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂连续使用6次后，催化剂的催化活性仍然保持99%以上，顺式蒎烷的选择性保持在97%以上。
Claims (10)
1.一种负载型纳米非晶态合金催化剂，Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，其特征在于：活性组分为非晶态Ni-B ，载体为纳米聚苯胺纤维。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米非晶态合金催化剂，其特征在于：活性组分非晶态Ni-B的粒径小于100 nm。
3.根据权利要求1所述的负载型纳米非晶态合金催化剂，其特征在于：载体纳米聚苯胺纤维的直径为50 nm ～200nm。
4.一种负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：
（1）配制浓度为0.1~2.0 mol/L的盐酸溶液，并将其等分为两等份，将其中一份盐酸溶液中加入的苯胺单体和镍盐，在室温下搅拌均匀，形成A液；向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，并搅拌均匀，形成B液，然后将B液在室温下倒入A液中，最后在室温下静置12~24h，形成蓝黑色沉淀；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）生成的蓝黑色沉淀，将沉淀物先用丙酮洗涤，然后用蒸馏水洗涤，直至滤液的pH为6.5～8，得到的沉淀物即为聚苯胺-镍盐配合物；
（3）将步骤（2）获得的聚苯胺-镍盐配合物室温下超声分散于蒸馏水中，蒸馏水的用量为聚苯胺-镍盐配合物体积的40～60倍，然后在保护气氛下，在-1℃～1℃的温度条件下，向上述溶液中滴加硼氢化钾溶液，边滴加边搅拌，直至体系无气泡冒出时为止，最后在保护气氛下，过滤，然后将过滤物用无水乙醇洗涤，即得Ni-B/聚苯胺纳米非晶态催化剂，并将其存放在无水乙醇中备用。
5.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍盐是乙酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）A溶液中苯胺单体摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L，镍离子的摩尔浓度为苯胺单体浓度的1/20~1/5。
7.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）B溶液中苯胺单体与过硫酸铵的摩尔浓度比为10：1~1：1。
8.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气体为工业氮气。
9.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述滴加的硼氢化钾溶液的摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L。
10.根据权利要求4所述的负载型纳米非晶态合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中过滤物采用无水乙醇洗涤2～4次。
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