CN101940925B - 柴油碳烟净化用三维有序大孔铈基氧化物担载金的催化剂 - Google Patents
柴油碳烟净化用三维有序大孔铈基氧化物担载金的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种柴油碳烟净化用大孔复合金属氧化物担载贵金属催化剂及其制备方法。本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有一种或两种以上的稀土金属元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其中，所述复合金属氧化物为Ce基固溶体型复合金属氧化物，所述贵金属活性组分为金，并且，所述载体中的大孔的平均孔径为50nm-1μm。采用上述具有三维有序大孔结构载体担载贵金属的催化剂，有利于碳烟颗粒物在孔道内的扩散，提高催化剂活性表面积的利用率，大大降低碳烟颗粒物的燃烧温度。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油车排放碳烟颗粒物净化用催化剂，具体地说，涉及一种柴油碳烟净化用三维有序大孔铈基氧化物担载纳米金颗粒的催化剂及其制备方法，属于环保技术领域。
背景技术
提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固(碳烟)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，碳烟颗粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。
Ce基固溶体型等具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催化剂对于碳烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，碳烟颗粒物难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)具有特定组成和周期有序大孔两种特性，孔径大，孔分布均匀，孔道排列整齐有序，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。
自从日本学者Haruta等人在1987年发现，负载型纳米金催化剂不仅对CO低温氧化具有很高的催化活性，而且还具有其他贵金属催化剂所不具有的很好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，从而打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大的兴趣和关注，从而引起担载型纳米金催化剂研究的热潮。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃，有关纳米金催化剂方面的研究论文，如雨后春笋般见诸各种期刊。随后的研究内容也从最初的低温CO催化氧化，扩展到负载型纳米金催化剂在NOx的催化还原、选择氧化、水气转换、CO2加氢制甲醇、烃类的催化燃烧、甲醛氧化、氯氟烃的催化分解及不饱和烃的选择加氢等许多反应中的应用。另外，从经济角度上来看，金的价格要远远低于铂和钯的价格，正是由于这些原因使得纳米金催化剂的研究已经成为催化领域中的一个新的热点，预示着纳米金催化剂有更加广泛的应用前景。
大量的研究结果使人们已经了解担载型纳米金颗粒的形状、结构和电子效应对催化活性有较大的影响。例如，纳米金颗粒的粒子大小和载体的性质对提高催化性能是起绝对作用的。然而在氧化物载体上的纳米金颗粒的尺寸和形状分布很广，同时这些结构特别是界面结构通常不是很清晰辨认出的。目前担载型纳米金催化剂的催化活性主要归结于纳米结构的三大效应，即小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应。其中前两种效应的影响是最为突出的。由于表面原子周围缺乏相邻的原子，使得颗粒出现大量的剩余悬键而具有不饱和的性质，即配位数不足，表面活性位增多，和迅速增加的表面能一起构成起催化作用的关键因素。同时纳米金催化剂还具有相对论的收缩效应。金的6S电子具有很高的稳定性，增加了范德华作用力和金表面的物理吸附能，也导致了纳米金粒子异常的催化性能。因此，总结担载型纳米金催化剂的催化活性主要有三个影响因素决定：纳米金颗粒尺寸与形状、载体以及金和载体间的接触结构、催化剂制备方法以及其他因素。改变金的化学惰性，使之成为一种比较有效的催化剂，在很大程度上是由于寻找并采用了一些比较合适的制备方法，实现了金粒子的纳米化以及在载体上的有效分散。上述两个影响纳米金催化性能的因素均与催化剂的制备方法密切相关。
目前已经存在的有关担载Au催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但对制备三维有序大孔铈基氧化物载体担载金催化剂存在一定的缺点。因此鉴于三维有序大孔结构载体的特点，制备开发合适的氧化催化剂以及制备方法，将三维有序大孔氧化物载体担载金催化剂用作柴油车排放碳烟颗粒物催化燃烧，特别是担载金催化剂具有的低温催化活性，对于降低碳烟颗粒的燃烧温度，减少柴油车尾气污染，保护环境具有重要意义，也是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，以简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体，以贵金属Au作为活性组分，制备得到具有三维有序大孔结构的催化剂，该催化剂与碳烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。
本发明的目的还在于提供上述碳烟颗粒燃烧用氧化催化剂的制备方法，利用气膜还原法制备得到具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载纳米金颗粒的氧化催化剂。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有一种或两种以上的稀土金属元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的催化剂，并且所采用的复合金属氧化物为Ce基固溶体型复合金属氧化物；为了提高催化活性，载体担载的贵金属活性组分优选为金，尤其是Au纳米颗粒。
本发明的发明人通过研究发现，碳烟颗粒的催化活性与碳烟与催化剂的接触面积成正比，由于碳烟的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，要使碳烟颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求。本发明的柴油碳烟净化用氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的金属氧化物作为载体，其内部孔道的平均孔径为50nm-1μm，所得到的催化剂内部具有大孔孔道，可以更好地与碳烟颗粒物进行接触。利用本发明提供的以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体的催化剂对柴油车碳烟颗粒进行处理时，碳烟颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。
为了进一步提高催化剂的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足柴油机冷启动的要求，本发明所提供的氧化催化剂中采用贵金属作为活性组分，通过将贵金属(例如纳米金颗粒)担载在具有三维有序大孔结构的氧化物上，尤其是内部孔道上，可以大大提高催化剂的催化活性。
本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂以简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体，优选地，所采用的简单金属氧化物可以是纯的稀土金属氧化物，其化学组成可以表示为MaOb，式中，a和b为相应配比数，M为稀土金属元素中的任意一种，例如：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等；所采用的复合金属氧化物可以是以Ce为基础，掺杂Zr或Pr等所形成的固溶体型氧化物，其化学组成可以表示为Ce1-mZrmO2或Ce1-m-nZrmPrnO2，式中，m＝0-0.99，n＝0-0.99，并且，m+n＜1。
本发明提供的氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以金作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，金颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄，颗粒大小可控，因此，本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低碳烟颗粒的扩散阻力，为碳烟颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，金特殊的氧化催化活性可以进一步提高催化剂的催化活性，特别是低温活性。
本发明还提供了上述氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将Au的前躯体盐(优选为氯金酸，HAuCl4)的水溶液(按照预定的化学剂量比，即Au的重量占载体总重量的0-8％，优选0.1-8％，配制成的水溶液)与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物混合，得到混合溶液，可以同时添加一定浓度的稳定剂(稳定剂分子与Au摩尔比为0-100)，例如PVP或PVA等；
使混合溶液进入膜反应器中，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：使配制好的混合溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与金的前驱体盐的水溶液的混合；
将还原剂(例如NaBH4等)按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与上述混合溶液混合，使Au担载到载体上，其中，还原剂的流量(进样流量)控制为0.1-5mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将还原剂配制成还原剂溶液，利用平流泵使还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得金颗粒从混合溶液中还原出来并担载在具有三维有序大孔结构的氧化物载体上；
当还原剂完全进入后，通过过滤或者离心处理将固体产物(担载了金的载体)分离，然后经过洗涤(直至滤液中无Cl-为止)、干燥、焙烧(温度50-600℃)，得到氧化催化剂。
为了保证Au颗粒尽量多地担载在氧化物催化剂的表面，优选地，本发明提供的制备方法中，所采用的Au的前躯体是带负电荷的AuCl4 -，而与氧化物载体混合时，溶液pH值调节值略低于载体表面的等电点(pH的范围大约为4-6)，这样使其表面出现OH2 +，有利于吸附Au的前躯体AuCl4 -，从而经过还原剂的还原能够担载在氧化物载体的表面。氢气可以促进溶液的混合均一，以充入氢气来代替机械搅拌，可以减少对大孔结构的破坏，特别有利于控制Au颗粒的成核、生长过程，使担载的Au颗粒尺寸较小，分布均匀，粒径较窄。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将含有活性组分的盐(优选采用硝酸盐)按照预定的化学计量比(载体的组分配比，即前面提到的Ce1-mZrmO2或Ce1-m-nZrmPrnO2的组分配比)，混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液，其中，有机络合剂为液态二元醇或多元醇等，助溶剂为甲醇或乙醇等；在上述催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度优选控制为0.05-3mol/L；
将所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛(优选地，空气流速控制为30-300mL/min)中升温至450℃-1000℃，保温4-10h，得到简单金属氧化物或者复合金属氧化物；具体的升温方式可以是以2℃/min以下的升温速率程序升温至450℃-1000℃。
本发明所采用的具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物和铈基固溶体型复合氧化物载体可以是通过胶体晶体模板法制备的，胶体晶体模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面带有羧基官能团的PS、PMMA模板等，既可以是商购的成品，也可以自行制备。优选地，本发明所采用的胶体晶体模板的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90℃，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；
在氮气保护下，加入60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；
将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。
根据本发明的具体实施方案，聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板及三维有序大孔氧化物的制备可以采用包括以下步骤的方法进行：
1、采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球
在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90℃，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；
在氮气保护下，加入60-90℃的引发剂水溶液，其中，该引发剂可以包括过硫酸钾和偶氮二异丁腈等在制备胶体晶体模板时常用的引发剂，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；优选地，应使得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构；
2、采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板
将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm(优选1000-5000rpm)的转速离心处理1-30h(优选10-20h)，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。
根据本发明的具体实施方案，可以采用包括以下具体参数和具体步骤的制备方法制备得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板：
将30-100mL丙酮和50-300mL二次蒸馏水混合得到混合液，水浴加热至60-90℃，然后加入30-120mL单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加热至60-90℃；
加入含有0.001-0.500g过硫酸钾和0.001-0.500g偶氮二异丁腈的60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整个反应过程在氮气保护下进行，所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm-1μm；
将微球乳液置于离心管中，以1000rpm-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。
3、采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔铈基氧化物载体
将含有活性组分的盐按照预定的化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液；制备中所采用的活性组分的盐可以是任何能够提供活性组分的无机盐，优选采用硝酸盐，有机络合剂优选为液态二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，含有活性组分的盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度可以控制为0.05-3mol/L；
利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至目标温度450℃-1000℃，保温4-10h，将其转化为相应的金属氧化物，并将聚合物模板去除，从而得到3DOM金属氧化物材料。空气气氛中的空气流速可以控制为30-300mL/min，所采用的升温可以是以2℃/min以下的升温速率程序。
本发明还提供了一种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用上述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。
本发明提供的柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂是具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载Au纳米颗粒，其内部规则有序的孔道和大的孔径足以使碳烟颗粒物在其孔道内顺利扩散，使碳烟颗粒物不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还可以使碳烟颗粒从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性内表面尤其是活性中心接触，使碳烟颗粒物催化剂活性表面的利用率大大提高，使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，在柴油车尾气排放的温度范围内，碳烟颗粒物基本能够完全燃烧。
本发明采用气膜还原法制备的具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物和复合金属氧化物(Ce基固溶体型复合金属氧化物等)担载Au纳米颗粒催化剂，其制备过程简单易行，反应过程容易控制。
三维有序大孔氧化物载体担载Au纳米颗粒催化剂，其Au颗粒平均粒径介于2-6nm，平均孔径介于50nm-1μm，孔道排列整齐有序，碳烟颗粒物可以从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性中心接触，故催化剂活性表面积的利用率大大提高，从而能够使碳烟颗粒物的燃烧温度大幅度降低，能将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度降低到柴油车尾气的排气温度范围内。通过对催化剂的活性进行比较可以得知，本发明制备的以具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物担载Au得到的氧化催化剂比相应的常规催化剂、纳米颗粒催化剂和三维有序大孔铈基氧化物催化剂具有更好的催化活性。
附图说明
图1A-图1C为实施例1制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的不同Au担载量的扫描电镜照片；
图2A-图2D为实施例1制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的X射线衍射图谱；
图4为对比例1制备的3DOM Ce0.8Zr0.2O2的扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2催化氧化碳烟颗粒物生成CO2的浓度与温度的关系曲线图；
图6A-图6C为实施例2制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的不同Au担载量的扫描电镜照片；
图7A-图7D为实施例2制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的透射电镜照片；
图8为实施例2制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的X射线衍射图谱；
图9为对比例2制备的3DOM Ce0.7Zr0.3O2的扫描电镜照片；
图10为实施例2制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2催化氧化碳烟颗粒物生成CO2的浓度与温度的关系曲线图；
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
催化剂活性的评价方法：
使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统；
具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与碳烟颗粒物的质量比为10∶1；
具体步骤：将称量好的催化剂和碳烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O2的体积含量为5％，余量为He；升温速率控制为2℃/min左右。
评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO2与CO的曲线进行积分，CO2与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T10、T50和T90。
催化剂的孔径根据SEM照片来确定。
三维有序大孔铈基氧化物载体的制备方法：
1)采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球
将50mL丙酮和150mL二次蒸馏水，加入到1000mL四颈烧瓶中，以70℃水浴预热至70℃，将70mL单体甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)加入到预热好的四颈烧瓶中；在预热反应物的同时，称取0.090g过硫酸钾和0.1538g偶氮二异丁腈(AIBN)，用150mL水溶解，得到引发剂水溶液，水浴加热到70℃；待反应单体预热至70℃时，加入70℃的引发剂水溶液，持续搅拌反应2-10h，即得固含量为5-10％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球乳液；
2)采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板
将适量的微球乳液置于离心管中，以1000-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板；
或者将适量微球乳液置于平底容器(例如烧杯)内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。
3)采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔氧化物
称取一定量的氧化物前驱体盐(例如Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O)，溶于乙二醇中，将所得溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇体积分数为5-50％)，所配溶液中金属离子浓度为2.0mol/L，得到3DOM氧化物的前驱体溶液；
向干燥好的PMMA胶体晶体模板滴加前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以□2℃/min的升温速率将温度升至500℃，焙烧(保温)5h，得到3DOM氧化物载体。
实施例13DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2催化剂
将浓度为12.12mmol/L的HAuCl4水溶液与0.5g 3DOM Ce0.8Zr0.2O2混合(担载量为0.5-8wt％)，同时添加浓度为1.2mol/L的稳定剂PVP(添加量与HAuCl4水溶液相同)，得到Au的前驱体盐的水溶液。
使配制好的Au的前驱体盐的水溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min。
将还原剂NaBH4按照预定的化学计量比(NaBH4与AuCl4 -的摩尔比为3∶1)配制成溶液，利用平流泵将还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与Au的前驱体盐的水溶液混合，使纳米Au颗粒从溶液中还原出来并担载在三维有序大孔氧化物载体上，还原剂进样流量为1mL/min。
当还原剂完全进入后，通过过滤或者离心将催化剂(担载了金颗粒的氧化物载体)分离，并多次洗涤，直至滤液中无Cl-为止，然后在100℃下进行干燥，得到3DOM Au/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。
图1A-图1C为本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的不同Au担载量(分别对应Au0.01/Ce0.8Zr0.2O2、Au0.02/Ce0.8Zr0.2O2和Au0.04/Ce0.8Zr0.2O2)的扫描电镜(SEM)照片，其中，x为Au的担载量，以载体的总重量计，以下相同。图2A-图2D本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的不同Au担载量(图2A和图2B对应Au0.02/Ce0.8Zr0.2O2，图2C和图2D对应Au0.04/Ce0.8Zr0.2O2)的透射电镜(TEM)照片。由图中3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的整体形貌可以看出，3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2具有三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm；Au颗粒分布均匀，粒径较窄，平均粒径为2-8nm。本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2的X射线衍射图谱如图3所示(图中的a-d分别对应Ce0.8Zr0.2O2、Au0.01/Ce0.8Zr0.2O2、Au0.02/Ce0.8Zr0.2O2和Au0.04/Ce0.8Zr0.2O2)，其衍射峰均为Aux/Ce0.8Zr0.2O2的立方萤石结构的特征衍射峰，没有出现Au的衍射峰，该结果表明本实施例制备的Au颗粒粒径较小，且高度分散。
对比例13DOM Ce0.8Zr0.2O2载体材料
本对比例提供了一种将前驱体溶液直接在马弗炉中焙烧得到的未担载Au的3DOM Ce0.8Zr0.2O2，其表面形貌如图4所示。由图中可以看出，本对比例提供的Ce0.8Zr0.2O2呈蜂窝状大孔结构，平均孔径大于50nm。
活性评价1
根据上述催化剂活性的评价方法对实施例1制备的3DOMAux/Ce0.8Zr0.2O2、对比例1制备的3DOM Ce0.8Zr0.2O2进行评价，3DOMAux/Ce0.8Zr0.2O2的活性评价结果如图5所示(其中，纵坐标为CO2浓度，纵坐标为温度)，上述三种催化剂的活性评价数据见表1。
由于3DOM Aux/Ce0.8Zr0.2O2孔径较大，同时添加了纳米Au颗粒的活性组分，在此条件下，3DOM Au0.04/Ce0.8Zr0.2O2使碳烟颗粒燃烧的起燃温度为218℃，峰值温度(T50)为360℃，燃尽温度低于411℃，与3DOM Ce0.8Zr0.2O2相比，其起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)都较低，其中T10低90℃，T50低24℃。
表1
实施例23DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2催化剂
将浓度为12.12mmol/L的HAuCl4水溶液与0.5g的3DOM Ce0.7Zr0.3O2混合(Au的担载量为0.5-8wt％)，同时添加浓度为1.2mol/L的稳定剂PVP(添加量与HAuCl4水溶液相同)，得到Au的前驱体盐的水溶液。
使配制好的Au的前驱体盐的水溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min。
将还原剂NaBH4按照预定的化学计量比(NaBH4与AuCl4 -的摩尔比为3∶1)配制成一定浓度的溶液，利用平流泵将还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与Au的前驱体盐的水溶液混合，使纳米Au颗粒从溶液中还原出来并担载在三维有序大孔氧化物载体上，还原剂进样流量为0.1-5mL/min。
当还原剂完全进入后，通过过滤或者离心将催化剂(担载了Au颗粒的氧化物载体)分离，并多次洗涤，直至滤液中无Cl-为止，然后在100℃下进行干燥，得到3DOM Au/Ce0.7Zr0.3O2催化剂。
图6A-图6C为本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的不同Au担载量(依次对应Au0.01/Ce0.7Zr0.3O2、Au0.02/Ce0.7Zr0.3O2和Au0.04/Ce0.7Zr0.3O2)的扫描电镜(SEM)照片。图7A-图7D为本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的不同Au担载量(图7A和图7B对应Au0.02/Ce0.7Zr0.3O2，图7C和图7D对应Au0.04/Ce0.7Zr0.3O2)的透射电镜(TEM)照片。由图中3DOMAux/Ce0.7Zr0.3O2的整体形貌可以看出，3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2具有三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm；Au颗粒分布均匀，粒径较窄，平均粒径为2-8nm。本实施例制备的3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2的X射线衍射图谱如图8所示(图中的a-d分别对应Ce0.7Zr0.3O2、Au0.01/Ce0.7Zr0.3O2、Au0.02/Ce0.7Zr0.3O2和Au0.04/Ce0.7Zr0.3O2)，其衍射峰均为Aux/Ce0.7Zr0.3O2的萤石型立方结构的特征衍射峰，没有出现ZrO2的特征峰，这说明3DOM Ce0.7Zr0.3O2以一种晶相存在，没有出现分相；没有出现Au的衍射峰，该结果表明本实施例制备的Au颗粒粒径较小，且高度分散。
对比例23DOM Ce0.7Zr0.3O2载体材料
本对比例提供了一种将前驱体溶液直接在马弗炉中焙烧得到的未担载Au的3DOM Ce0.7Zr0.3O2，其表面形貌如图9所示。由图中可以看出，本对比例提供的Ce0.7Zr0.3O2呈蜂窝状大孔结构，平均孔径大于50nm。
活性评价2
根据上述催化剂活性的评价方法对实施例2制备的3DOMAux/Ce0.7Zr0.3O2、对比例2制备的3DOM Ce0.7Zr0.3O2进行评价，3DOMAux/Ce0.7Zr0.3O2的活性评价结果如图10所示(其中，纵坐标为CO2浓度，纵坐标为温度)，上述三种催化剂的活性评价数据见表2。
由于3DOM Aux/Ce0.7Zr0.3O2孔径较大，同时添加了纳米Au颗粒的活性组分，在此条件下，3DOM Au0.04/Ce0.7Zr0.3O2使碳烟颗粒燃烧的起燃温度为239℃，峰值温度(T50)为366℃，燃尽温度为416℃，与3DOM Ce0.7Zr0.3O2相比，其起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)都较低，其中T10低89℃，T50低37℃。
表2
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种柴油车排放碳烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，其是以含有一种或两种以上的稀土金属元素且具有三维有序大孔结构的复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的，其中，所述复合金属氧化物为Ce基固溶体型复合金属氧化物，所述贵金属活性组分为金，并且，所述载体中的大孔的平均孔径为50nm-1μm。
2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，所述复合金属氧化物的化学组成为Ce1-mZrmO2或Ce1-m-nZrmPrnO2，式中，0＜m≤0.99，0＜n≤0.99，并且，m+n＜1。
3.权利要求1或2所述的氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将Au的前躯体盐的水溶液与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的复合金属氧化物混合，得到混合溶液；
使混合溶液进入膜反应器，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；
将还原剂按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与所述混合溶液混合，使Au担载到所述载体上，还原剂的流量控制为0.1-5mL/min；
通过过滤或者离心处理将固体产物分离，然后经过洗涤、干燥、焙烧，得到所述氧化催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的复合金属氧化物的制备方法包括以下步骤：
将氧化物前驱体盐按照预定的化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液，其中，所述有机络合剂为液态多元醇，所述助溶剂为甲醇或乙醇；
将所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至450℃-1000℃，保温4-10h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，氧化物前驱体盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述空气气氛中的空气流速为30-300mL/min。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，以2℃/min以下的升温速率程序升温至450℃-1000℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述胶体晶体模板的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90℃，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；
在氮气保护下，加入60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；
将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。
9.一种净化柴油车排放碳烟颗粒物的方法，其包括采用权利要求1或2所述的氧化催化剂催化柴油车排放的碳烟颗粒物的燃烧进行净化的过程。
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