CN103182314B - 一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法；将贵金属前躯体盐的水溶液与聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，使混合溶液进入气膜还原装置反应器，输入氢气，将还原剂配制成溶液，进入膜反应器中与混合溶液混合，使贵金属颗粒均匀担载到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上；将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于离心管中离心，得到紧密堆积的胶体晶体模板；将金属组分的硝酸盐，用乙二醇和甲醇溶解，得到催化剂前驱体溶液；将所得的胶体晶体模板用所得前驱体溶液浸渍、干燥，恒温焙烧得到催化剂；本催化剂有利于催化裂化再生烟气吸附炭在孔道内的扩散，提高催化剂活性表面积的利用率，大大降低吸附炭和CO的燃烧温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法。
背景技术
提高排放催化裂化再生烟气中吸附炭净化用催化剂的活性，降低吸附炭的燃烧温度。由于碳颗粒的消除反应是一个气-固(碳烟)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于吸附炭的粒度较大(单个碳烟粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，吸附炭的扩散也有一定的阻力，吸附炭只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于催化裂化再生烟气中吸附炭高效净化，从而在源头上强化CO助燃效果具有重要意义。
具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催化剂对于碳烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，吸附炭难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials，又称反蛋白石材料)，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道(50nm以上)、较高的孔体积(理论孔隙率74％)和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体等)等特点，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将3DOM催化剂用于碳颗粒的催化燃烧反应，一方面较大的孔径有利于碳颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，另一方面均匀有序的孔道结构有利于碳颗粒进入孔道后的顺畅扩散，从而提高了催化剂内部孔道活性表面积的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃烧温度。但是，到目前为止，单纯的氧化物催化剂的催化活性还很低，因而，必须对氧化物催化剂进行改进以提高其催化活性。
贵金属催化剂Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的吸附炭。有研究者在对Au-VOx催化剂的研究中发现，Au-VOx催化剂能将碳烟的Tign降低100～150℃。担载贵金属催化剂是在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的碳烟颗粒。目前文献报道中活性最好的催化剂是日本Oi-Uchisawa等研制的担载贵金属Pt催化剂。因此，将三维有序大孔氧化物与贵金属颗粒相结合，利用三维有序大孔氧化物的接触性能和贵金属颗粒的高活性位，必将制备高活性的催化裂化再生烟气净化催化剂。
目前，三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的常用制备方法一般包括以下步骤：第一步，利用胶体晶体模板法是制备三维有序大孔氧化物。首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的3DOM氧化物，其结构为胶体模板的反复制，称为反蛋白石结构。第二步，利用适当的方法将贵金属颗粒担载在三维有序大孔氧化物上。目前已经存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但对制备三维有序大孔氧化物载体担载贵金属催化剂存在一定的问题。例如，问题一，制备过程极易破坏已有的三维有序大孔氧化物的结构。问题二，贵金属颗粒不易均匀担载在大孔载体的内表面上，使得块体催化剂贵金属颗粒内外分布不均，影响催化活性的评价。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化再生烟气助燃催化剂及其制备方法，改变传统制备方法的流程，首先将贵金属纳米颗粒担载在聚甲基丙烯酸甲酯微球上，然后利用担载了贵金属纳米颗粒的微球组成模板，最终制备得到具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载贵金属纳米颗粒的氧化催化剂。
本发明所述的一种催化裂化再生烟气助燃催化剂，其是以含有一种或两种以上的金属元素且具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体担载贵金属活性组分得到的催化剂，并且所采用的复合金属氧化物为(类)钙钛矿型或铈基固溶体型复合金属氧化物；为了提高催化活性，载体担载的贵金属活性组分优选为金或铂及其合金。
炭颗粒的催化活性与炭颗粒与催化剂的接触面积成正比，由于炭颗粒的粒度较大(单个粒子的直径大于20nm)，要使炭颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求。本发明的催化裂化再生烟气吸附炭颗粒净化用氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的金属氧化物作为载体，其内部孔道的平均孔径为50nm-1μm，所得到的催化剂内部具有大孔孔道，可以更好地与吸附炭进行接触。利用本发明提供的以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体的催化剂对吸附炭颗粒进行处理时，炭颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。
为了进一步提高催化剂的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足柴油机冷启动的要求，本发明所提供的氧化催化剂中采用贵金属作为活性组分，通过将贵金属(例如纳米金颗粒)担载在具有三维有序大孔结构的氧化物上，尤其是内部孔道上，可以大大提高催化剂的催化活性。
本发明提供的吸附炭燃烧用氧化催化剂以简单金属氧化物或者复合金属氧化物作为载体，其中，所述简单金属氧化物的化学组成为MaOb，式中，a和b为相应配比数，M为金属元素中的任意一种，例如：Fe、Al、Ce、Pr、等；所述复合金属氧化物为具有固定结构的复合金属氧化物，例如钙钛矿型复合氧化物，其组成可用Ln1-xAxM1-yByO3表示，其中，Ln为稀土金属，A为碱金属或碱土金属，B为不同于M的过渡金属，且x＝0～0.95，y＝0～0.95；铈基固溶体氧化物，其组成可用Ce1-mZrmO2或Ce1-m-nZrmPrnO2，式中，m＝0-0.99，n＝0-0.99，并且，m+n＜1。
本发明提供的氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以贵金属(金、铂)作为活性组分，载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，贵金属颗粒在载体中分布均匀，粒径分布较窄，颗粒大小可控，因此，本发明提供的催化裂化再生烟气吸附炭燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低炭颗粒的扩散阻力，为炭颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，贵金属特殊的氧化催化活性可以进一步提高催化剂的催化活性，特别是低温活性。
本发明还提供了上述氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将贵金属(Au或Pt)的前躯体盐(优选为氯金酸，HAuCl4或氯铂酸，H2PtCl6)的水溶液(按照预定的化学剂量比，即Au或Pt的重量占单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球载体总重量的0-0.8％，优选0.01-0.8％，配制成的水溶液)与作为载体的单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液；
使混合溶液进入膜反应器中，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：使配制好的混合溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与金的前驱体盐的水溶液的混合；
将还原剂(例如NaBH4等)按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与上述混合溶液混合，使Au或Pt担载到微球上，其中，还原剂溶液的流量(进样流量)控制为0.1-5mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将还原剂配制成还原剂溶液，利用平流泵使还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得贵金属颗粒从混合溶液中还原出来并担载在表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球上；
当还原剂完全进入后，将适量的担载贵金属颗粒的微球乳液置于离心管中，以1000rpm的转速离心10～20h，得到紧密堆积的担载贵金属纳米颗粒的胶体晶体模板。或者将适量微球乳液置于平底容器内，以40～80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到担载贵金属纳米颗粒的胶体晶体模板。
将作为载体的金属氧化物的硝酸盐，用乙二醇和甲醇溶解，搅拌2～4h，得到均一溶液，倒入容量瓶中，定容，即得催化剂前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.5～3mol/L，其中，甲醇的体积分数为0～50％；
将担载贵金属纳米颗粒的胶体晶体模板用作为载体的金属氧化物的的乙二醇(甲醇)的前驱体硝酸盐溶液反复浸渍、干燥，然后在通入空气的条件下(流速40～100ml/min)，在管式炉中以0.5～2℃/min的升温速率升温至目标温度(450～1000℃)，恒温焙烧4～10h，得到原位制备的三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂。
为了保证贵金属(Au或Pt)颗粒尽量多且均匀地担载在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面，优选地，本发明提供的制备方法中，所采用的Au的前躯体是带负电荷的[AuCl4]-或[PtCl6]2-，而聚甲基丙烯酸甲酯微球由于在制备过程中添加适量的了阳离子表面活性剂(CTAB)和引发剂(AIBA)，因此，微球表面带有水解显正电的电极刷，有利于吸附贵金属(Au或Pt)的前躯体[AuCl4]-或[PtCl6]2-，从而经过还原剂的还原能够担载在微球的表面。氢气可以促进溶液的混合均一，以充入氢气来代替机械搅拌，特别有利于控制贵金属(Au或Pt)颗粒的成核、生长过程，使担载的贵金属(Au或Pt)颗粒尺寸较小，分布均匀，粒径较窄。
根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将含有金属组分的盐(优选采用硝酸盐)按照预定的化学计量比(载体的组分配比，即前面提到的Ce1-mZrmO2或Ce1-m-nZrmPrnO2的组分配比)，混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液，其中，有机络合剂为液态二元醇或多元醇等，助溶剂为甲醇或乙醇等；在上述催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度优选控制为0.05-3mol/L；
本发明所采用的具有三维有序大孔氧化物担载贵金属纳米颗粒催化剂是通过胶体晶体模板法制备的，胶体晶体模板是表面负载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球组成的模板，表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球可以自行制备。优选地，本发明所采用的表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法包括以下步骤：
将50ml丙酮和150ml二次蒸馏水，加入到1000ml四颈烧瓶中，以70℃水浴加热，将70ml单体甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到预热好的四颈烧瓶中，在预热反应物的同时，称取引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)0.090g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.1538g，用150ml水溶解，水浴加热到加入70℃，待反应单体预热至70℃时，加入引发剂，持续搅拌反应2～10h，即得固含量为5～10％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。整个反应过程在氮气保护下进行。所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm～1μm。微球表面电极刷([＝NH2]+)的数目通过改变添加CTAB和AIBA的质量来调节。
本发明还提供了一种净化催化裂化再生烟气中吸附炭的方法，其包括采用上述的氧化催化剂催化吸附炭燃烧进行净化的过程。
本发明提供的催化裂化再生烟气吸附炭燃烧用氧化催化剂是三维有序大孔结构的简单金属氧化物或复合金属氧化物担载贵金属纳米颗粒材料，其内部规则有序的孔道和大的孔径足以使吸附炭在其孔道内顺利扩散，使吸附炭不仅能与催化剂的活性外表面接触，而且还可以使碳颗粒从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性内表面尤其是活性中心接触，使吸附炭催化剂活性表面的利用率大大提高，使吸附炭的燃烧温度大幅度降低，在催化裂化再生烟气排放的温度范围内，吸附炭基本能够完全燃烧。
本发明采用气膜还原法制备的担载贵金属(Au或Pt)纳米颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球组成的胶体晶体模板，其制备过程简单易行，反应过程容易控制。
三维有序大孔氧化物载体担载贵金属(Au或Pt)纳米颗粒催化剂，其贵金属(Au或Pt)颗粒平均粒径介于1-10nm，平均孔径介于50nm-1μm，孔道排列整齐有序，吸附炭可以从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性中心接触，故催化剂活性表面积的利用率大大提高，从而能够使吸附炭的燃烧温度大幅度降低。通过对催化剂的活性进行比较可以得知，本发明制备的以具有三维有序大孔结构的简单金属氧化物或者复合金属氧化物担载贵金属(Au或Pt)得到的氧化催化剂比相应的常规催化剂、纳米颗粒催化剂和三维有序大孔氧化物催化剂具有更好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1制备的Aux/PMMA的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的Aux/PMMA的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的由Aux/PMMA微球组成的胶体晶体模板的扫描电镜照片；
图4A-图4B为实施例1制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的不同Au担载量的扫描电镜照片；
图5为实施例1制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的透射电镜照片；
图6为实施例1制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的X射线衍射图谱；
图7为实施例1制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的压汞测试图谱；
图8为对比例1制备的3DOM LaFeO3的扫描电镜照片；
图9为实施例1制备的3DOM Aux/LaFeO3催化氧化吸附炭生成CO2的浓度与温度的关系曲线图；
图10为实施例2制备的Ptx/PMMA的透射电镜照片；
图11为实施例2制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2的扫描电镜照片；
图12A-图12B为实施例2制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2的透射电镜照片；
图13为实施例2制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2的X射线衍射图谱；
图14为对比例2制备的3DOM Ce0.7Zr0.3O2的扫描电镜照片；
图15为实施例2制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2催化氧化吸附炭生成CO2的浓度与温度的关系曲线图；
具体实施方式
催化剂活性的评价方法：
使用固定床微型反应器—气相色谱检测系统；
具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与吸附炭的质量比为10：1；
具体步骤：将称量好的催化剂和吸附炭置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O2的体积含量为5％，余量为He；升温速率控制为2℃/min左右。
评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用吸附炭的燃烧温度来表示，其中，吸附炭的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO2与CO的曲线进行积分，CO2与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T10、T50和T90。
催化剂的孔径根据SEM照片来确定。
单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法：
将50ml丙酮和150ml二次蒸馏水，加入到1000ml四颈烧瓶中，以70℃水浴加热，将70ml单体甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到预热好的四颈烧瓶中，在预热反应物的同时，称取引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)0.090g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.1538g，用150ml水溶解，水浴加热到加入70℃，待反应单体预热至70℃时，加入引发剂，持续搅拌反应4h，即得固含量为10％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。整个反应过程在氮气保护下进行。所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于200nm～500nm。微球表面电极刷([＝NH2]+)的数目通过改变添加CTAB和AIBA的质量来调节。
实施例1 3DOM Aux/LaFeO3催化剂
将6.5ml浓度为121.2mmol/L的HAuCl4水溶液与250ml PMMA微球乳液混合(固含量为10wt％)，搅拌4h，由于微球表面正电基团[＝NH2]+吸引使得[AuCl4]-均匀吸附微球表面。含Au的前驱体盐和微球的溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min。
将还原剂NaBH4按照预定的化学计量比(NaBH4与AuCl4 -的摩尔比为3：1)配制成溶液，利用平流泵将还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与Au的前驱体盐的水溶液混合，使纳米Au颗粒从溶液中还原出来并担载在PMMA微球表面，还原剂进样流量为1mL/min。
当还原剂完全进入后，适量的担载贵金属颗粒的PMMA微球乳液置于离心管中，以1000rpm的转速离心20h，倾倒上层清液，30℃干燥60h，得到紧密堆积的担载贵金属纳米颗粒的胶体晶体模板。将胶体晶体模板用La(NO3)3和Fe(NO3)3的乙二醇(甲醇)的前驱体盐溶液反复浸渍、干燥，然后在通入空气的条件下(流速80ml/min)，在管式炉中以1℃/min的升温速率升温至目标温度(700℃)，恒温焙烧6h，得到原位制备的三维有序大孔LaFeO3担载纳米Au颗粒催化剂。
图1为本实施例制备的Aux/PMMA(x＝0.001)微球的扫描电镜(SEM)照片，其中，x为Au的理论担载量，以载体的总重量计，以下相同。图2本实施例制备的Aux/PMMA(x＝0.001)的透射电镜(TEM)照片。图3为本实施例制备的由Aux/PMMA微球组成的胶体晶体模板的扫描电镜照片。图4A-图4B为本实施例制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的不同Au担载量的扫描电镜照片。图5为本实施例制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的投射电镜照片。由图中3DOM Aux/LaFeO3的整体形貌可以看出，3DOMAux/LaFeO3具有三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm；Au颗粒分布均匀，粒径较窄，平均粒径为2-8nm。本实施例制备的3DOM Aux/LaFeO3的X射线衍射图谱如图6所示(图中的a-d分别对应LaFeO3、Au0.01/LaFeO3、Au0.02/LaFeO3和Au0.03/LaFeO3)，其衍射峰均为Aux/LaFeO3的立方萤石结构的特征衍射峰，没有出现Au的衍射峰，该结果表明本实施例制备的Au颗粒粒径较小，且高度分散。图7为本实施例制备的3DOM Aux/LaFeO3催化剂的压汞测试图谱，进一步验证了三维有序大孔LaFeO3的结构。
对比例1 3DOM LaFeO3载体材料
本对比例提供了一种将未担载Au的PMMA微球组成的胶体晶体模板制备的3DOM LaFeO3，其表面形貌如图8所示。由图中可以看出，本对比例提供的LaFeO3呈蜂窝状大孔结构，平均孔径大于50nm。
活性评价1
根据上述催化剂活性的评价方法对实施例1制备的3DOMAu0.02/LaFeO3、对比例1制备的3DOM LaFeO3进行评价，3DOMAu0.02/LaFeO3的活性评价结果如图9所示(其中，纵坐标为CO2浓度，纵坐标为温度)，上述两种催化剂的活性评价数据见表1。
由于3DOM Aux/LaFeO3孔径较大，同时添加了纳米Au颗粒的活性组分，在此条件下，3DOM Au0.03/LaFeO3使碳颗粒燃烧的起燃温度为312℃，峰值温度(T50)为387℃，燃尽温度低于415℃，与3DOM LaFeO3相比，其起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)都较低，其中T10低35℃，T50低32℃。
表1
实施例2 3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2催化剂
将浓度为6.5ml浓度为121.2mmol/L的H2PtCl6水溶液与250mlPMMA微球乳液混合(固含量为10wt％)，搅拌4h，由于微球表面正电基团[＝NH2]+吸引使得[PtCl6]2-均匀吸附微球表面。含Pt的前驱体盐和微球的溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min。
将还原剂NaBH4按照预定的化学计量比(NaBH4与[PtCl6]2-的摩尔比为3：1)配制成溶液，利用平流泵将还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与Pt的前驱体盐的水溶液混合，使纳米Pt颗粒从溶液中还原出来并担载在PMMA微球表面，还原剂进样流量为1mL/min。
当还原剂完全进入后，适量的担载贵金属颗粒的PMMA微球乳液置于离心管中，以1000rpm的转速离心20h，倾倒上层清液，30℃干燥60h，得到紧密堆积的担载贵金属纳米颗粒的胶体晶体模板。将胶体晶体模板用Ce(NO3)3和ZrOCl2(Ce与Zr的摩尔比为7:3)的乙二醇(甲醇)的前驱体盐溶液反复浸渍、干燥，然后在通入空气的条件下(流速80ml/min)，在管式炉中以1℃/min的升温速率升温至目标温度(700℃)，恒温焙烧6h，得到原位制备的三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2担载纳米Pt颗粒催化剂。
图10为本实施例制备的Ptx/PMMA(x＝0.001)微球的扫描电镜(SEM)照片，其中，x为Pt的理论担载量，以载体的总重量计，以下相同。图11本实施例制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2催化剂的扫描电镜照片。图12A-图12B为本实施例制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2不同Pt担载量催化剂的投射电镜照片(A.x＝0.01；B.x＝0.02)。由图中3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2的整体形貌可以看出，3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2具有三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm；Pt颗粒分布均匀，粒径较窄，平均粒径为3-10nm。本实施例制备的3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2的X射线衍射图谱如图13所示(图中的a-c分别对应Ce0.7Zr0.3O2、Pt0.01/Ce0.7Zr0.3O2和Pt0.02/Ce0.7Zr0.3O2)，其衍射峰均为Ce0.7Zr0.3O2的立方萤石结构的特征衍射峰，没有出现Pt的衍射峰，该结果表明本实施例制备的Pt颗粒粒径较小，且高度分散。
对比例2 3DOM Ce0.7Zr0.3O2载体材料
本对比例提供了不含Pt的胶体晶体模板得到的未担载的3DOMCe0.7Zr0.3O2，其表面形貌如图14所示。由图中可以看出，本对比例提供的Ce0.7Zr0.3O2呈蜂窝状大孔结构，平均孔径大于50nm。
活性评价2
根据上述催化剂活性的评价方法对实施例2制备的3DOMPtx/Ce0.7Zr0.3O2、对比例2制备的3DOM Ce0.7Zr0.3O2进行评价，3DOMPtx/Ce0.7Zr0.3O2的活性评价结果如图15所示(其中，纵坐标为CO2浓度，纵坐标为温度)，上述三种催化剂的活性评价数据见表2。
由于3DOM Ptx/Ce0.7Zr0.3O2孔径较大，同时添加了纳米Au颗粒的活性组分，在此条件下，3DOM Pt0.02/Ce0.7Zr0.3O2使碳颗粒燃烧的起燃温度为261℃，峰值温度(T50)为341℃，燃尽温度为390℃，与3DOM Ce0.7Zr0.3O2相比，其起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)都较低，其中T10低67℃，T50低62℃。
表2
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种催化裂化再生烟气助燃催化剂的制备方法，其特征在于：
1)表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备
将50ml丙酮和150ml二次蒸馏水，加入到1000ml四颈烧瓶中，以70℃水浴加热，将70ml单体甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到预热好的四颈烧瓶中，称取引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.090g和偶氮二异丁腈0.1538g，用150ml水溶解，水浴加热到70℃，待反应单体预热至70℃时，加入引发剂，持续搅拌反应2～10h，即得固含量为5～10％的表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球；整个反应过程在氮气保护下进行；
2)聚甲基丙烯酸甲酯微球担载贵金属颗粒的制备
将贵金属前躯体盐的水溶液与单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，贵金属重量占单分散表面带有电极刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球载体总重量的0.01-0.8％；使混合溶液进入气膜还原装置反应器，输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；将还原剂按还原剂与贵金属前躯体盐摩尔比3：1的量配制成溶液，使其进入膜反应器中与混合溶液混合，使贵金属颗粒均匀担载到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上，还原剂溶液的流量控制为0.1-5mL/min；
3)采用离心沉积法或蒸发沉积法制备模板
将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于离心管中，以1000rpm的转速离心10～20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板；或将担载贵金属颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于平底容器内，以40～80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板；
4)三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的制备
将作为载体的金属氧化物的硝酸盐，用乙二醇和甲醇溶解，搅拌2～4h，得到均一溶液，倒入容量瓶中，定容，即得催化剂前驱体溶液，前驱体溶液中金属离子的总浓度为0.5～3mol/L，其中，甲醇的体积分数为0～50％；
将3)所得的胶体晶体模板用所得催化剂前驱体溶液反复浸渍、干燥，通入空气，在管式炉中以0.5～2℃/min的升温速率升温至450℃-1000℃，恒温焙烧4～10h，得到原位制备的三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂；
所述的贵金属为Au或Pt，前躯体盐为氯金酸或氯铂酸；
所述的金属氧化物载体为LaFeO3或Ce0.7Zr0.3O2。
2.根据权利要求1所述的催化裂化再生烟气助燃催化剂的制备方法，其特征在于：所述空气的空气流速为40-100mL/min。
3.一种催化裂化再生烟气助燃催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的催化裂化再生烟气助燃催化剂的制备方法制备的。
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