CN107086313B - 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用，采用铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料作为前驱体，通过高温热解制备得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂；其中，铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料是在无氧环境下采用硫酸亚铁、硝酸钴和2‑甲基咪唑在溶剂中进行自组装反应制得。本发明制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂具有优于商业化Pt/C的氧气还原催化活性、电化学稳定性以及抗甲醇中毒能力，同时具有成本低廉、制备方法简单且可实现批量生产等优点。本发明涉及的催化剂可广泛应用于燃料电池、金属‑空气电池等领域。

Description

一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
背景技术
燃料电池、金属-空气电池的阴极反应为氧气还原反应，该反应能垒高、动力学过程缓慢，需使用高效催化剂降低反应能垒，以加快反应速率。目前，用于氧气还原反应的商业化催化剂为碳载贵金属铂催化剂（Pt/C），该催化剂具有高效的氧气还原催化性能。然而，贵金属Pt成本高昂，储量稀少且抗甲醇中毒能力差，严重限制了其大规模应用。因此，研究开发低成本、高活性和高稳定性的非贵金属氧气还原催化剂具有重要意义。
目前，过渡金属、氮共掺杂炭（TM-N-C， TM一般为Fe、Co）催化剂是最有希望替代商业化Pt/C的一类非贵金属氧气还原催化剂，其具有制备方法简单、前驱体来源广泛、成本低廉、且催化活性和电化学稳定性优良等优点。该类催化剂公认的催化活性位点是嵌入碳网络中的过渡金属-氮配位结构（TM-Nx），其本征催化活性弱于Pt，催化转化频率（TOF）较低，催化性能与Pt/C催化剂有一定差距。
研究表明，通过优化该类催化剂中催化活性位点的组成，提高活性位点的分散和数量，同时调控催化剂的孔道结构和比表面积，可有效提高氧气还原催化活性。类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是过渡金属离子与咪唑配体配位形成的三维、有序、多孔晶体，其过渡金属-氮配位结构密度高、比表面积大且孔结构可调，是制备高活性位点密度、高比表面积和优良孔道结构的TM-N-C催化剂的理想前驱体。以单金属ZIFs（如ZIF-67）为前驱体热解制备的TM-N-C催化剂，析出的金属纳米颗粒团聚现象严重，导致活性位点分散不均匀，氧气还原催化活性下降。此外，单金属ZIFs热解制备的TM-N-C催化剂活性位点较单一（一般为Co-Nx），在碱性尤其酸性电解质催化剂的催化性能也不尽理想。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用，该制备方法简单高效、可控，成本低廉，可实现批量化生产。
本发明采用如下技术方案，一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂的制备方法，采用铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料作为前驱体，通过高温热解制备得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂；其中，铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料是在无氧环境下采用硫酸亚铁、硝酸钴和2-甲基咪唑在溶剂中进行自组装反应制得。本发明设计合成双金属ZIFs（特别是双金属Fe,Co-ZIF）前驱体进行高温热解，利用其中不同金属原子间的间隔作用提高金属纳米颗粒的分散，制得活性位点分散均匀且组成多元化的TM-N-C催化剂，是进一步提升氧气还原催化性能的有效方法。
前驱体中Fe2+与Co2+具有相近的离子半径，均能与2-甲基咪唑形成四配位结构，因此在一定的Fe/Co比例范围内，可采用Fe2+盐和Co2+盐与2-甲基咪唑同时配位的方式，形成结构未畸变的铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料。在前驱体的高温热解过程中，部分Fe2+和Co2+被碳还原成金属单质，在热驱动力下扩散并形成金属纳米颗粒。由于Fe2+和Co2+热力学参数的差异，Fe基金属纳米颗粒会对Co基金属纳米颗粒起到间隔作用，有利于金属纳米颗粒在炭网络上的均匀分散，从而促进活性位点的均匀分散。另一方面，铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体具有较高密度的过渡金属-氮配位结构，可保证高温热解制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂具有高的TM-Nx活性位点密度。此外，制备的催化剂可继承前驱体中丰富的微孔结构，微孔的存在有助于锚定和暴露活性位点，提高活性位点利用率；热解过程中金属颗粒的析出使得催化剂具有大量介孔，可有效加快反应物传质，促进氧气还原活性的显著提升。综上，以铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料为前驱体进行高温热解，可制备得到具有高活性位点密度、介孔/微孔分级的三维孔结构、金属纳米颗粒均匀分散的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂。
进一步的，本发明采用的技术方案如下：
（1）将硝酸钴和硫酸亚铁按一定铁/钴摩尔比例加入到溶剂中，在惰性气氛中分散1-5 min，搅拌5-10 min；
（2）将2-甲基咪唑加入溶剂中，惰性气氛中分散1-5 min使其均匀；
（3）将（1）与（2）形成的溶液在惰性气氛中搅拌混合均匀后静置，得到蓝红色液体；
（4）将上述溶液抽滤，经甲醇洗涤、干燥得到蓝红色粉末，即为铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料；
（5）将上述铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料在惰性气氛中以1-10 oCmin-1 升温至700-1000oC，保温1-3h，待冷却至室温，研磨后得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂。
更进一步的，所述硫酸亚铁与硝酸钴中的铁/钴摩尔比为：大于等于0.1并且小于0.5，总金属离子与2-甲基咪唑摩尔比为1/16-1/32。
更进一步的，所述的溶剂为惰性气体饱和的甲醇溶剂，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
更进一步的，步骤（3）中的搅拌时间为3-5 min；步骤（4）中的干燥温度为80-100 oC，干燥时间为8-10 h。
更进一步的，步骤（3）中的所述混合顺序为将硝酸钴和硫酸亚铁的混合盐甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌和静置温度为30oC，静置时间为12-20 h，静置环境为氮气或氩气保护。
本发明还保护上述制备方法制备得到的催化剂，其中Fe、Co和N元素在催化剂中均匀分布。
本发明还保护上述催化剂用于高效催化燃料电池、金属-气电池的阴极氧气还原反应。
本发明在无氧环境下采用硫酸亚铁、硝酸钴和2-甲基咪唑在甲醇溶剂中进行自组装反应合成双金属ZIFs（特别是双金属Fe,Co-ZIF）前驱体，并进行高温热解，利用其中不同金属原子间的间隔作用提高金属纳米颗粒的分散，制得活性位点分散均匀且组成多元化的TM-N-C催化剂，是进一步提升氧气还原催化性能的有效方法。其中，合成过程中的无氧环境可以保护Fe2+不被氧化，保证成功合成双金属ZIFs；采用盐溶液倒入咪唑溶液的混合顺序，可以获得更小粒径的双金属ZIFs；控制总金属离子/2-甲基咪唑摩尔比大于或等于1/16，可以获得粒径分布更均匀的双金属ZIFs。
与现有技术相比，本发明制备得到的催化剂具有以下优点：
1、良好的金属纳米颗粒分散性。本发明制备得到的铁、钴、氮共掺杂炭材料中，Fe基和Co基金属颗粒均匀分散在多孔碳网络上，粒径较小，可促进氧还原活性的提升。
2、优异的氧气还原催化活性。本发明制备得到的铁、钴、氮共掺杂炭在碱性电解质中氧气还原催化活性明显超过商业化Pt/C催化剂，酸性电解质中接近商业化Pt/C催化剂。
3、优良的传质性能。采用本发明所述方法制备的催化剂具有微孔/介孔分级的三维孔道结构，强化了反应物传质过程，并提高了活性位点的有效利用率。
4、优良的抗甲醇中毒能力。通过加入甲醇后的计时电流测试，本发明实施例制备的催化剂基本不催化甲醇的氧化反应，具有优良的抗甲醇中毒能力。
5、本发明制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂具有优于商业化Pt/C的氧气还原催化活性、电化学稳定性以及抗甲醇中毒能力，同时具有成本低廉、制备方法简单且可实现批量生产等优点。本发明涉及的催化剂可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池等领域。
附图说明
下面结合附图进行进一步说明；
图1是铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体的扫描电镜图；
图2是铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体的透射电镜图和元素分布图；
图3是铁、钴、氮共掺杂炭催化剂的透射电镜图和元素分布图；
图4是铁、钴、氮共掺杂炭催化剂的氮气吸脱附曲线；
图5是前驱体Fe/Co比例分别为0.1、0.2和0.3时制备的铁、钴、氮共掺杂炭催化剂和商业20%Pt/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1
铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体的制备
称取208.5 mg硫酸亚铁和654.8 mg硝酸钴溶于160 mL甲醇，称取3.9408 g2-甲基咪唑溶于160 mL甲醇，上述甲醇均已通N2半小时，以除去溶剂中溶解的O2，防止Fe2+被氧化；将上述盐溶液倒入2-甲基咪唑溶液，搅拌2 min混合均匀，于30 oC、N2保护环境下静置12h后抽滤、洗涤，并在80 oC下干燥8 h，所得产物即为铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体（根据Fe、Co投料比命名为Fe,Co-ZIF(1:3)）。
铁、钴、氮共掺杂炭催化剂制备
取200 mg上述铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体样品粉末于刚玉坩埚中，在管式炉中氩气气氛保护下以5oCmin-1的升温速率升温至800 oC，保温2h后自然冷却，制得铁、钴、氮共掺杂炭催化剂（Fe,Co,N-CNP(1:3)）。图3为催化剂的透射电镜照片，Fe,Co,N-CNP(1:3)基本保持了前驱体十二面体的形貌，铁和钴纳米颗粒均匀地分散在多孔炭的炭网络中，其比表面积为422.0 m2 g-1，氧气还原催化活性明显优于商业化Pt/C催化剂。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，硫酸亚铁的加入量变为139 mg，硝酸钴的加入量变为727.5 mg，所制得催化剂为Fe,Co,N-CNP(1:5)。相比于实施例1制备的催化剂，该催化剂起始电位和半波电位均较负，催化活性劣于实施例1的催化剂。
实施例3
采用实施例1中铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体的制备方法，与其不同之处仅在于硫酸亚铁的加入量变为417 mg，硝酸钴的加入量变为436.5 mg，其中Fe2+/Co2+摩尔比例为1:1。此时，合成产的物形貌已经完全变形，不再保持规则多面体结构。
实施例4
采用实施例1中铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料前驱体的制备方法，与其不同之处仅在于合成过程中为空气环境。此时，合成产物宏观为黄色粉末（无氧环境下为紫色粉末），微观形貌为不规则球状，为非晶态物质，已经不是沸石咪唑酯骨架材料。
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂的制备方法，其特征在于，采用铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料作为前驱体，通过高温热解制备得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂；其中，铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料是在无氧环境下采用硫酸亚铁、硝酸钴和2-甲基咪唑在溶剂中进行自组装反应制得；包括以下步骤：
（1）将硝酸钴和硫酸亚铁按一定铁/钴摩尔比例加入到溶剂中，在惰性气氛中分散1-5min，搅拌5-10 min；
（2）将2-甲基咪唑加入溶剂中，惰性气氛中分散1-5 min使其均匀；
（3）将（1）与（2）形成的溶液在惰性气氛中搅拌混合均匀后静置，得到蓝红色液体；
（4）将上述溶液抽滤，经甲醇洗涤、干燥得到蓝红色粉末，即为铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料；
（5）将上述铁/钴双金属沸石咪唑酯骨架材料在惰性气氛中以1-10 oCmin-1 升温至700-1000oC，保温1-3h，待冷却至室温，研磨后得到铁、钴、氮共掺杂炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁与硝酸钴中的铁/钴摩尔比为：大于等于0.1并且小于0.5，总金属离子与2-甲基咪唑摩尔比为1/16-1/32。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的搅拌时间为3-5 min；步骤（4）中的干燥温度为80-100oC，干燥时间为8-10 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的所述混合顺序为将硝酸钴和硫酸亚铁的混合盐甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌和静置温度为30oC，静置时间为12-20 h，静置环境为氮气或氩气保护。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，其中Fe、Co和N元素在催化剂中均匀分布。
7.权利要求6所述的催化剂用于高效催化燃料电池、金属-气电池的阴极氧气还原反应。
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