CN110890528B - 一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用，所述氟化钴/氧化铁复合材料由以下制备方法制备，步骤为：S1：Fe‑Co‑ZIF模板的合成；S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。该方法在Fe‑Co‑ZIF模板的合成过程中，原位生成碳骨架代替了外部导电碳添加，有效地提高了材料自身的导电性。同时，ZIF前驱体中的氮元素均匀地掺杂在制备的纳米CoF2/Fe2O3复合材料的结构中，增强了材料的缺陷，提供了更多的锂插入位点，有效地缩短了锂离子的输运路径。该方法制得的CoF2/Fe2O3复合材料形成的正极在1000mA g‑1的相对高电流下，平均放电比容量为90mAh g‑1。当电流密度逐渐恢复到50mA g‑1时，CoF2/Fe2O3复合材料的容量可以相应地恢复到263mAh g‑1。与前十个循环的放电比容量相比，其容量保持率约为92.6％。

Description

一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用。
背景技术
随着社会经济日益发展和人口的快速增长，能源与环境问题已经成为21世纪必须面对的两个严峻问题。化学电源，尤其是二次电源，作为一种可以实现化学能和电能相互转化装置，是合理有效利用能源的关键器件，是目前解决能源问题的重要手段之一。在铅酸电池、镍镉电池。镍氢电池等众多系列电池中，锂离子二次电池以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优越的性能成为当今世界上电池研发及应用的热点。然而目前商业化的锂离子存在循环稳定性差，大电流放电能力弱等问题，且锂离子电池行业竞争非常激烈，所以研发设计高容量、高功率密度、高循环性能、低成本的新型电极材料成为了进一步降低电池成本，增强竞争力的有力手段。金属氟化物(MFx)是很有前景的一类高容量新型正极材料。
金属氟化物(MFx)具有成本低，毒性低，资源丰富等优势，且MFx的理论能量密度、体积容量和工作电压在一定程度上甚至优于锂硫电池，因此它是一种具有应用前景的转换型正极材料。目前，多种过渡金属的氟化物，如Fe、Mn、Ni和Cu，已经用作二次电池正极被研究。例如，FeF3表现出最高的理论容量为712mAh g-1(3e-转移)，理论能量密度为1950Whkg-1。CuF2对比Li+/Li的具有最佳的热力学放电电位3.55V(其理论比容量为528mAh g-1，理论比能量为1874Wh kg-1)等。
作为MFx的一员，氟化钴(CoF2)相对于传统正极材料(LiCoO2、LiFePO4等)而言，具有较小的相对分子质量和较高的理论比容量(554mAh g-1)，且CoF2资源丰富，成本低廉，环境友好，因此其被认为是极具研究价值和应用前景的新一代锂离子电池正极材料。但是，CoF2与负极组装成电池出现的电化学阻抗较高、室温下活性物质利用率低、氟化物的离子键强、高电流密度充放电性能不佳和短循环过程中快速的容量衰减等问题，限制了Li-MFx电池的进一步应用。且目前大部分研究都是针对氟化钴电极的制备与反应机理，关于氟化钴的改性与研究少之又少。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种氟化钴/氧化铁复合材料，其制备方法由以下步骤组成：
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成；
步骤S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；
步骤S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。
相对于现有技术，本发明提供了一种制备双金属ZIF衍生的CoF2/Fe2O3纳米复合材料的制备方法。该制备方法先合成Fe-Co-ZIF模板，再对Fe-Co-ZIF模板进行石墨化制得三维多孔Fe/Co/C框架，最后制得CoF2/Fe2O3纳米复合材料。在Fe-Co-ZIF模板的合成过程中，原位生成碳骨架代替了外部导电碳添加，可有效地提高材料自身的导电性。同时，ZIF前驱体中的氮元素均匀地掺杂在制备的纳米CoF2/Fe2O3复合材料的结构中，增强了材料的缺陷，提供了更多的锂插入位点，有效地缩短了锂离子的输运路径。另外，该氟化钴/氧化铁复合材料的多孔纳米结构不仅可以提供足够的空间来适应体积的变化，而且还能在循环过程中提高了活性物质的利用率以及促进了离子和电子更快地转移。该制备方法合成工艺简单，操作方便，成本低，污染少，具有广阔的市场前景。
进一步地，所述步骤S1中合成Fe-Co-ZIF模板所需的原料包括Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和2-甲基咪唑，其中，所述Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和2-甲基咪唑质量比为1:1.8～2:17～20。
进一步地，所述步骤S1的具体操作为先将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O溶解于溶剂中，完全溶解得到溶液A；再将2-甲基咪唑和氢氧化钠混合物完全溶解于另外的溶剂中，形成溶液B；然后将溶液A和溶液B混合后置于微波反应器中加热，使其充分反应，其中，所述溶剂为去离子水或甲醇。微波反应法操作简单，且反应较为温和，制得的晶体较纯，质量较高。
进一步地，所述步骤S2的具体操作为将步骤S1中制备好的Fe-Co-ZIF模板在氮气气氛下高温处理，制得黑色Fe/Co/C三维多孔材料。Fe-Co-ZIF煅烧过程中的原位生成碳骨架可代替外部导电碳的添加，有效提高自身的导电性。
进一步地，所述步骤S3的具体操作为将步骤S2中制备的Fe/Co/C三维多孔材料与氟源混合，在氮气气氛下加热，保温反应后制得CoF2/Fe2O3复合材料。
进一步地，所述步骤S3中的氟源为HF、NH4F、NH4HF2、MSiF6、BmimBF4含氟离子液体中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中的氟源为NH4F，且Fe/Co/C三维多孔材料与氟源的质量比为1:4～6。相对于其他氟源NH4F的毒性较低，价格低廉，并且共热过程产品损失小。
本发明另一个发明目的在于提供所述氟化钴/氧化铁复合材料的应用。
附图说明
图1是本发明氟化钴/氧化铁复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料的制备方法制备的ZIF前驱体的分辨率为1μm的SEM图。
图3是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的ZIF前驱体煅烧后分辨率1μm的SEM图。
图4是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的分辨率为1μm的SEM图。
图5是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XRD图。
图6是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的拉曼光谱图。
图7是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的TGA曲线。
图8是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS全谱图。
图9是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的C 1s高分辨图。
图10是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的F 1s高分辨图。
图11是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的Co 2p高分辨图。
图12是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的Fe 2p高分辨图。
图13是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在电压区间1.2-4.5V内的恒流充放电曲线。
图14是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的循环伏安法(CV)测试图。
图15是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在50mAg-1电流下的比容量和库伦效率。
图16是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mAh g-1电流下的充放电曲线。
图17是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mAh g-1电流下的比容量和库伦效率。
图18是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在50到1000mA g-1电流密度下的倍率性能。
图19是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mAg-1电流密度下循环前后的电化学阻抗谱(EIS)。
图20是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在扫描速率为0.2至1.2mV s-1时的CV曲线。
图21是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的特征峰值电流和不同扫描速率的拟合方程。
图22是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在0.8mVs-1下总电流(全面积)和电容电流(粉红色区域)的贡献比例图。
图23是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的不同扫速下的电容贡献和扩散控制贡献图。
图24是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的放电过程中电压与时间关系曲线图。
图25是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的第一步GITT滴定曲线。
图26是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的滴定过程中t1 /2和电位之间的线性行为关系图。
图27是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的不同电压下的锂离子扩散系数图。
具体实施方式
请参阅图1，其是本发明氟化钴/氧化铁复合材料制备方法的流程图，该方法有以下步骤：
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成；
沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)作为金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks，MOFS)的一个子类，其金属-咪唑-金属键角为145°，与沸石中Si-O-Si键的键角相似，具有分子筛拓扑结构。ZIFs除了具有MOFs的优异性质，如多样的骨架结构和孔系统、大表面积、可修饰的有机桥联配体外，同时还具有传统沸石的高热稳定性和化学稳定性，另外，ZIFs材料易于合成像沸石一样具有一定尺寸和形状的微纳米晶体，且ZIFs结构中规则的原子排列顺序使得合成氟化钴/氧化铁复合材料材料的均匀度和结晶度方面有着很大的改善，进一步提高了材料的电化学性能。
ZIF系列材料通常采用一步法合成，通过金属盐，有机配体在溶剂中反应生成。其合成方法主要包括溶剂热法，液相扩散法，微波法，超声法和机械搅拌法等。本实施例中优选微波法，该法条件比较简单温和，制得的晶体较纯且质量较高。
具体地，本实施例合成Fe-Co-ZIF模板所需的原料包括Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和2-甲基咪唑，其中，所述Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和2-甲基咪唑质量比为1:1.8～2:17～20。具体步骤为先将Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O溶解于去离子水或者甲醇中，超声使其完全溶解，得到溶液A；再将2-甲基咪唑和氢氧化钠混合物完全溶解于另外的去离子水或者甲醇中，形成溶液B；然后将溶液A和溶液B混合后置于微波反应器中加热，使其充分反应；最后将微波反应后的混合溶液以5000r/min～7000r/min的转速离心2～5分钟，收集固体产物，使用去离子水或甲醇将固体产物洗涤3次以上，将洗涤后得到的固体产物在温度50℃～70℃下真空干燥，制得粉末状的Fe-Co-ZIF模板。
步骤S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；
将步骤S1中制备好的Fe-Co-ZIF模板转移至管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～800℃，高温处理1～3小时后，冷却到室温，制得黑色三维多孔Fe/Co/C材料。
由于Fe-Co-ZIF模板是通过省时、简便的微波辅助方法合成的，制备的Fe-Co-ZIF在550℃以上有机配体的分解可能会发生失重。因此，前驱体Fe-Co-ZIF首先在高温下退火处理，以获得导电的三维多孔石墨化材料Fe/Co/C。
步骤S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。
将步骤S2中制备的Fe/Co/C三维多孔材料与氟源混合研磨，其中，氟源为HF、NH4F、NH4HF2、MSiF6、BmimBF4含氟离子液体中的至少一种。将研磨后的混合物转移至管式炉，在氮气气氛下以2℃/min～5℃/min的速率升温至100℃～200℃后，保温反应1～3小时后继续升温至350℃～600℃，反应2～6小时，即制得CoF2/Fe2O3复合材料。
具体的，本实施例选择NH4F，且Fe/Co/C三维多孔材料与氟源的质量比为1:4～6。
相对于现有技术，本发明提供了一种采用共热解策略制备双金属ZIF衍生的CoF2/Fe2O3纳米复合材料的制备方法。该制备方法通过先合成Fe-Co-ZIF模板，再对Fe-Co-ZIF模板进行石墨化制得三维多孔Fe/Co/C框架，最后将Fe/Co/C材料与NH4F共热，制得CoF2/Fe2O3纳米复合材料。该制备方法中的NH4F毒性较低，价格低廉，共热过程中产品损失小，且在Fe-Co-ZIF煅烧过程中，原位生成碳骨架代替了外部导电碳添加，有效地提高了材料自身的导电性。同时，源于2-甲基咪唑配体中的氮元素均匀地掺杂在制备的纳米CoF2/Fe2O3结构中，增强了材料的缺陷，提供了更多的锂插入位点，有效地缩短了锂离子的输运路径。另外，该氟化钴/氧化铁复合材料的多孔纳米结构不仅可以提供足够的空间来适应体积的变化，而且还能在循环过程中提高了活性物质的利用率以及促进了离子和电子更快地转移。
下面通过具体的实施例对本发明的氟化钴/氧化铁复合材料及其制备方法作进一步解释说明。
实施例1
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成；
S101：溶解并混合，将0.467g Co(NO3)2·6H2O和0.868gFeCl3·6H2O溶解于60mL去离子水中，得到溶液A，超声3～5分钟至完全溶解；再将8.274g 2-甲基咪唑和1.3g氢氧化钠的混合物溶解于另外的60ml去离子水中，得到溶液B，超声3～5分钟至完全溶解；
S102：微波反应，先将完全溶解的溶液B缓慢加入到溶液A中，再将混合后的溶液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液后，将其静置12小时；
S103：离心，将静置后的紫色溶液在6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
S104：洗涤干燥，使用去离子水和甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物70℃真空干燥24小时，制得Fe-Co-ZIF模板。
步骤S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；
将步骤S104中制得的Fe-Co-ZIF模板放入管式炉中，在氮气的氛围下，以2℃/min的速率升温至600℃后，恒温退火处理2小时，冷却至常温后，制得Fe/Co/C三维多孔材料。
步骤S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。
将步骤S2中制得的Fe/Co/C三维多孔材料与NH4F按照质量比1:4混合研磨，将研磨后的混合物放入管式炉中，在氮气的氛围下，以2℃/min的速率升温至120℃，保持3小时后继续升温至400℃，恒温退火处理3小时，冷却至常温后，制得CoF2/Fe2O3复合材料。
为了便于对上述制备方法制得的CoF2/Fe2O3复合材料进行电化学性能测试，还需要将该CoF2/Fe2O3复合材料进行处理，请参阅图2，其为CoF2/Fe2O3复合材料电化学性能测试准备工作流程图。所述处理为在CoF2/Fe2O3复合材料制备工序后增加以下步骤：
步骤S4：制备正极材料；
先将步骤S3中制备的CoF2/Fe2O3复合材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比称取置于玛瑙研钵中研磨均匀；然后将研磨后的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30～60分钟，使其形成均匀的浆液；再将浆液均匀的涂于涂炭铝箔上，先置于真空干燥箱中55℃下干燥6小时，再在100℃下干燥10h，制得极片；最后冷却后将极片取出，作为正极。
实施例2
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成；
S101：溶解并混合，将0.467g Co(NO3)2·6H2O和0.865g FeCl3·6H2O溶解于80mL甲醇中，得到溶液A，超声3～5分钟至完全溶解；再将8.280g 2-甲基咪唑和0.6g氢氧化钠的混合物溶解于另外的80ml甲醇中，得到溶液B，超声3～5分钟至完全溶解；
S102：微波反应，先将完全溶解的溶液B缓慢加入到溶液A中，再将混合后的溶液置于微波反应器中50℃恒温反应5分钟，得到紫色溶液后，将其静置12小时；
S103：离心，将静置后的紫色溶液在6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
S104：洗涤干燥，使用去离子水和甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得Fe-Co-ZIF模板。
步骤S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；
将步骤S104中制得的Fe-Co-ZIF模板放入管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的速率升温至700℃后，恒温退火处理1小时，冷却至常温后，制得Fe/Co/C三维多孔材料。
步骤S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。
将步骤S2中制得的Fe/Co/C三维多孔材料与NH4F按照质量比1:4混合研磨，将研磨后的混合物放入管式炉中，在氮气的氛围下，以2℃/min的速率升温至120℃，保持3小时后继续升温至400℃，恒温退火处理3小时，冷却至常温后，制得CoF2/Fe2O3复合材料。
为了便于对上述制备方法制得的CoF2/Fe2O3复合材料进行电化学性能测试，还需要将该CoF2/Fe2O3复合材料进行处理，所述处理为在CoF2/Fe2O3复合材料制备工序后增加以下步骤：
步骤S4：制备正极材料；
先将步骤S3中制备的CoF2/Fe2O3复合材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯以7:2:1的质量比称取置于玛瑙研钵中研磨均匀；然后将研磨后的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3～6小时，使其形成均匀的浆液；再将浆液均匀的涂于涂炭铝箔上，先置于真空干燥箱中55℃下干燥6小时，再在100℃下干燥12h，制得极片；最后冷却后将极片取出，作为正极。
实施例3
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成；
S101：溶解并混合，将0.234g Co(NO3)2·6H2O和0.421g FeCl3·6H2O溶解于80mL甲醇水中，得到溶液A，超声3～5分钟至完全溶解；再将4.137g 2-甲基咪唑和0.6g氢氧化钠的混合物溶解于另外的80ml甲醇中，得到溶液B，超声3～5分钟至完全溶解；
S102：微波反应，先将完全溶解的溶液B缓慢加入到溶液A中，再将混合后的溶液置于微波反应器中50℃恒温反应6分钟，得到紫色溶液后，将其静置12小时；
S103：离心，将静置后的紫色溶液在6000r/min的转速下离心3分钟，收集固体产物；
S104：洗涤干燥，使用去离子水和甲醇超声清洗固体产物3次，将洗涤后的固体产物60℃真空干燥24小时，制得Fe-Co-ZIF模板。
步骤S2：Fe/Co/C三维多孔材料的制备；
将步骤S104中制得的Fe-Co-ZIF模板放入管式炉中，在氮气的氛围下，以5℃/min的速率升温至700℃后，恒温退火处理1小时，冷却至常温后，制得Fe/Co/C三维多孔材料。
步骤S3：CoF2/Fe2O3复合材料的制备。
将步骤S2中制得的Fe/Co/C三维多孔材料与NH4F按照质量比1:6混合研磨，将研磨后的混合物放入管式炉中，在氮气的氛围下，以2℃/min的速率升温至200℃，保持1小时后继续升温至500℃，恒温退火处理3小时，冷却至常温后，制得CoF2/Fe2O3复合材料。
为了便于对上述制备方法制得的CoF2/Fe2O3复合材料进行电化学性能测试，还需要将该CoF2/Fe2O3复合材料进行处理，所述处理为在CoF2/Fe2O3复合材料制备工序后增加以下步骤：
步骤S4：制备正极材料；
先将步骤S3中制备的CoF2/Fe2O3复合材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比称取置于玛瑙研钵中研磨均匀；然后将研磨后的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌3～6小时，使其形成均匀的浆液；再将浆液均匀的涂于涂炭铝箔上，先置于真空干燥箱中55℃下干燥6小时，再在100℃下干燥12h，制得极片；最后冷却后将极片取出，作为正极。
下面是对上述具体实施例1中制得的氟化钴/氧化铁复合材料的性能进行表征：
(一)扫描电子显微镜(SEM)表征
SEM表征主要是利用电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，从而可以很直观的观察到样品表面的各种特征图像。本实验采用TESCAN Maia 3,Czech场发射扫描电镜，对所制备的材料进行表征。请同时参阅图2、图3和图4，其中，图2是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的ZIF前驱体的分辨率为1μm的SEM图；图3是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的ZIF前驱体煅烧后分辨率1μm的SEM图；图4是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的分辨率为1μm的SEM图。SEM扫描结果显示：ZIF前驱体具有光滑的多面体形貌，平均粒径为500nm；煅烧后，可以观察到多面体有轻微的体积收缩，但是没有发生结构坍塌或形貌改变；在用NH4F氟化后，多面体结构的表面变得粗糙，表面生长了一些微小颗粒，这可为锂离子提供更多的反应活性位点，促进电解质进入纳米复合结构中。此外，纳米级的CoF2/Fe2O3由于其颗粒尺寸较小，因此Li+传输路径较短，可以确保锂离子和氟化物离子之间的有效接触。
(二)X射线粉末衍射图
X射线粉末衍射法是在X射线衍射分析中，采用单色X射线和粉末状多晶样品进行衍射分析的一种方法。该法主要用于物质鉴定、晶体点阵常数、多晶体的结构、晶粒大小、高聚物结晶度测定等。该测试结果通过Bruker D8Advance X射线衍射仪测试得到。请同时参阅图5，图5是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XRD图。从图中可知，成功制备了CoF2/Fe2O3复合材料，且在2θ＝26.8°处出现了(110)晶面代表性尖峰，该尖峰是CoF2(JCPDS No.74-0916)的特征峰，其余衍射峰的位置也与PDF卡片相吻合，说明存在氟化钴物相。此外，从图谱中还可以观察到Fe2O3(JCPDS No.39-0238)的特征衍射峰。因此，说明在化合物中两个物相的共存。
(三)拉曼光谱/TGA曲线
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。该测试结果通过Renishaw inVia confocal光谱仪测试得到。参阅图6，其是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的拉曼光谱图。由于碳基质的非晶态相和比例可能很小，因此在图5的XRD图中并没有检测到明显的碳信号。但是，图6中位于拉曼光谱中的D带(1356cm-1)和G带(1582cm-1)可作为碳存在的证据。与D带相比，复合材料中G带的强度稍有增强(ID/IG＝0.93左右)。更强的G带表明石墨层中的相互作用更强，即材料中石墨化程度提高。
参阅图7，其为本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的TGA曲线。热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。该分析结果通过热重分析仪TG 209 F1 Libra测试得到。在空气氛围下进行TGA分析，可以确定CoF2/Fe2O3在高温下所发生的反应。如图7所示，在约350℃时，CoF2/Fe2O3有大约质量为19％的重量损失，这可以归因于氟在高温下的蒸发和碳与氧气形成二氧化碳。
(四)X射线光电子能谱图
X射线光电子能谱技术(XPS)是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，XPS不但可以为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。该测试结果通过K-Alpha+X射线衍射仪测试得到。请同时参阅图8、图9、图10、图11和图12，其中，图8是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS全谱图；图9是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的C 1s高分辨图；图10是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的F 1s高分辨图；图11是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的Co 2p高分辨图；图12是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的XPS测试的Fe 2p高分辨图。从图中可以看出，实施例1中制得的CoF2/Fe2O3复合材料的X射线光电子能谱(XPS)中含有C、N、O、Fe、Co、F的特征信号，这些特征信号可以证明样品的成功制备。具体来说，286.3eV处的C 1s特征峰和400.9eV处的N 1s特征峰进一步证实了Fe-Co-ZIF煅烧后产生的氮掺杂碳基质的存在；高分辨率的C 1sXPS光谱说明了C-C、C-N以及C＝O键的存在。钴元素的高分辨XPS光谱显示，Co 2p3/2和2p1/2轨道的特征峰分别位于783.4和799.6eV，而F 1s峰则位于685.9eV处，这是CoF2物相的体现。此外，出现在711.3和724.7eV处的Fe 2p峰，是Fe3+的特征峰，而在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2之间718.9eV的卫星峰进一步验证了氧化物是Fe2O3而不是Fe3O4。
(五)电化学性能表征
具体实施例1中制备的CoF2/Fe2O3电极的电化学性能表征，请同时参阅图13、图14、图15、图16、图17、图18和图19。其中，图13是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在电压区间1.2-4.5V内的恒流充放电曲线；图14是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的循环伏安法(CV)测试图；图15是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在50mA g-1电流下的比容量和库伦效率；图16是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mAh g-1电流下的充放电曲线；图17是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mAh g-1电流下的比容量和库伦效率；图18是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在50到1000mA g-1电流密度下的倍率性能；图19是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在100mA g-1电流密度下循环前后的电化学阻抗谱(EIS)。
图13显示了CoF2/Fe2O3电极在电压区间1.2-4.5V内的恒流充放电曲线。CoF2/Fe2O3电极首圈约在1.7V和1.3V有放电平台，这对应于CoF2向Co和LiF的转化，形成阴极固体电解质界面(CEI)。在50mA g-1的电流密度下，其初始放电容量为386.9mAh g-1。首次放电中，Co2+的化合价降低，即氟化钴和锂金属反应生成金属Co纳米颗粒和LiF。因此，与传统的嵌入型正极相比，CoF2/Fe2O3电极可以提供更高的比容量。50个循环后，CoF2/Fe2O3正极的放电比容量为213.9mAh g-1。其充放电反应过程如下所示：
放电至1.2V:
CoF2+xLi++xe-→CoF(2-x)+xLiF
充电至4.5V:
CoF(2-x)+yLiF→CoF(2-x+y)+yLi++ye-
其中0<x<2；0<y<2和y<x。
如图14的CoF2/Fe2O3电极的循环伏安法(CV)测试图所示：CV检测到CoF2/Fe2O3电极的氧化峰在3.25V左右，还原峰在1.8V左右，此对应于氟化钴的充放电电位。因此，根据该氧化还原峰的位置，我们可以确定CoF2/Fe2O3电极中的电化学活性物质是氟化钴而非氧化铁。
为了进一步确定复合材料的电化学稳定性，在1.2到4.5V的电压范围内，50mA g-1的电流下测试了CoF2/Fe2O3电极的恒电流循环性能。如图15所示，在20个循环后，CoF2/Fe2O3电极的比容量和库伦效率趋于稳定，随后的容量衰减较小。100圈后，CoF2/Fe2O3电极的放电比容量为198.1mAh g-1，其循环稳定性优于大多数已报道的CoF2材料(表1)。
表1.氟化钴材料比容量的比较
Figure BDA0002243380340000111
Li-F强离子键的形成和放电/充电过中程引发的体积变化会导致电极材料的团聚以及活性材料不可逆的损失，不可避免地导致容量衰减。因此，在大多数金属氟化物的研究中，超过200圈的循环性能是较少见的。图16和17是在100mAh g-1下CoF2/Fe2O3电极的充放电曲线和比容量和库伦效率曲线，该曲线均表明CoF2/Fe2O3电极具有良好的循环稳定性。尽管材料发生了一定的容量损失，但在400次循环后，CoF2/Fe2O3电极的容量仍有约130.4mAh g-1。
图18显示了CoF2/Fe2O3电极在50mA g-1到1000mA g-1电流密度下的倍率性能。从图中可知，在1000mA g-1的相对高电流下，CoF2/Fe2O3电极的平均放电比容量为90mAh g-1。而当电流密度逐渐恢复到50mA g-1时，CoF2/Fe2O3电极的容量可以相应地恢复到263mAh g-1。与前十个循环的放电比容量相比(50mA g-1时容量为284mAh g-1)，其容量保持率约为92.6％。
图19显示了CoF2/Fe2O3电极在100mA g-1电流密度下循环前后的电化学阻抗谱(EIS)。高频半圆与电荷转移电阻(Rct)紧密对应，而倾斜线则与电极内的锂扩散过程相关。表2中列出了循环前后CoF2/Fe2O3的具体Rct值。需要注意的是，经过50圈循环后，Rct值有所减小，阻抗的降低可以归因于CoF2/Fe2O3电极中均匀的导电碳基质，该导电碳基质可以为CoF2/Fe2O3电极提供较快的离子扩散和电荷转移途径。此外，这也可以说明ZIF衍生的CoF2/Fe2O3电极与电解液之间经充放电循环后形成了较稳定界面。
表2.复合材料的Rct值
Figure BDA0002243380340000121
(六)储锂性能表征
法拉第过程和非法拉第过程，即扩散控制的插层过程和表面诱导的电容过程，通常同时出现在纳米级电极材料中。因此，通过测定0.2到1.2mV s-1扫速下的循环伏安(CV)曲线对电极CoF2/Fe2O3的动力学进行分析以研究其储锂机理。同时参阅图20、图21、图22、图23、图24、图25、图26和图27。其中，图20是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在扫描速率为0.2至1.2mV s-1时的CV曲线；图21是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的特征峰值电流和不同扫描速率的拟合方程；图22是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料在0.8mV s-1下总电流(全面积)和电容电流(粉红色区域)的贡献比例图；图23是本发明的氟化钴/氧化铁复合材料制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料的不同扫速下的电容贡献和扩散控制贡献图；图24是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的放电过程中电压与时间关系曲线图；图25是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的第一步GITT滴定曲线；图26是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的滴定过程中t1/2和电位之间的线性行为关系图；图27是采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量CoF2/Fe2O3复合材料的不同电压下的锂离子扩散系数图。
如图20所示，随着扫描速度的增加，CV曲线的大致形状保持一致，但峰面积逐渐增大。电流(i)与扫描速率(v)间的幂函数：i(V)＝avb可以提供对锂离子存储机制的进一步理解，其中a和b都是可调参数。当功率系数b接近0.5时，说明电化学反应主要受离子扩散控制。而b值为1时表示整个过程的由电容行为主导。
如图21所示，根据logi与logv拟合直线的斜率，可以确定氧化和还原过程的b值分别为0.64和0.74，表明该电极反应中电容具有显著贡献。此外，相应电位下的电流i可以具体地划分为电容效应(k1v)和扩散控制(k2v1/2)，其划分依据为：i(v)＝k1v+k2v1/2，其中k1和k2都是常数。因此，相应的电容贡献和扩散贡献可以通过调整上述方程获得：i(V)/v1/2＝k1v1/2+k2，其中k1为斜率。
由图22可知，0.8mV s-1扫速下，CoF2/Fe2O3电极中因氧化还原反应所产生的的总电流中，赝电容的贡献约为70％(粉红色阴影区)。图23总结了不同扫速下两种贡献的相应值。可见，显示扫速增加，电容的贡献也按预期逐渐增加，表明该反应由电容主导。表面反应控制的电容效应可以显著提高速率特性，有助于对纳米结构电极的电化学性能。
根据菲克第二定律，Weppner和Huggins提出了用恒电流间歇滴定技术(GITT)计算锂离子扩散系数(DLi +)的方法。使用该方法进一步测量实施例1中制得的CoF2/Fe2O3复合材料的锂离子化学扩散系数。图24为第二个循环中放电曲线随时间的变化，其电压变化范围为1.2V-4.5V。在测量过程中，将程序设置为在50mA g-1的小电流下持续放电6分钟，然后静置180分钟，以达到电池的稳态。DLi +可按下式计算：
Figure BDA0002243380340000131
其中m(g)和M(g mol-1)是主要电化学活性物质CoF2的质量和分子量。Vm(cm3mol-1)是物质的摩尔体积，可以从晶体数据中得出。S(cm2)是指电解质与电极之间的总接触面积，L(cm)是指扩散长度。
图25显示了在2.85V电压下的首次滴定过程。图中标记了相应的符号，以进一步揭示了每个参数的含义。图26显示了滴定过程中记录的电位(E)与弛豫时间(τ1/2)的平方根之间存在相对良好的线性关系。因此，DLi +的计算方程可进一步为下式：
Figure BDA0002243380340000132
根据GITT的测试结果和DLi +的计算方程，可以计算出不同电压下Li+的扩散系数。如图27所示，制备的电极在2.1V下的DLi +最小，为4.79×10-14cm2s-1。当放电反应从2.2V到1.2V时，锂离子扩散系数先逐渐增大，最终达到在10-12左右的恒定值，该值与其他的转换型正极材料相当。
以上几种不同的实验表征参数都说明了该制备方法制备的CoF2/Fe2O3复合材料形成的电极具有良好的电化学性能和储锂性能。CoF2/Fe2O3正极在50个循环后，放电比容量为213.9mAh g-1；100个循环后，其放电比容量为198.1mAh g-1；400次循环后，其容量仍有约130.4mAh g-1。且CoF2/Fe2O3正极在1000mA g-1的相对高电流下，其平均放电比容量为90mAhg-1。当电流密度逐渐恢复到50mA g-1时，CoF2/Fe2O3复合材料的容量可以相应地恢复到263mAhg-1。与前十个循环的放电比容量相比(50mA g-1时容量为284mAh g-1)，其容量保持率约为92.6％。此外，CoF2/Fe2O3的动力学分析表明其在电极中表现出电容主导的行为，并通过恒电流间歇滴定测量(GITT)计算出良好的锂离子扩散(DLi +)系数，证明其具有较好的储锂性能。
相对于现有技术，本发明提供了一种采用共热解策略制备双金属ZIF衍生的CoF2/Fe2O3纳米复合材料的制备方法。该制备方法通过先合成Fe-Co-ZIF模板，再对Fe-Co-ZIF模板进行石墨化制得三维多孔Fe/Co/C材料，最后将Fe/Co/C材料与NH4F共热，制得CoF2/Fe2O3纳米复合材料。该制备方法中的NH4F毒性较低，价格低廉，共热过程中产品损失小，且在Fe-Co-ZIF煅烧过程中，原位生成碳骨架代替了外部导电碳添加，有效地提高了材料自身的导电性。同时，2-甲基咪唑配体中的氮元素均匀地掺杂在制备的纳米CoF2/Fe2O3结构中，增强了材料的缺陷，提供了更多的锂插入位点，有效地缩短了锂离子的输运路径。另外，该CoF2/Fe2O3复合材料的多孔纳米结构不仅可以提供足够的空间来适应体积的变化，而且还能在循环过程中提高了活性物质的利用率以及促进了离子和电子更快地转移。且CoF2/Fe2O3正极在1000mA g-1的相对高电流下，平均放电比容量为90mAh g-1。当电流密度逐渐恢复到50mA g-1时，CoF2/Fe2O3复合材料的容量可以相应地恢复到263mAh g-1。与前十个循环的放电比容量相比(50mA g-1时容量为284mAh g-1)，其容量保持率约为92.6％。该制备方法合成工艺简单，操作方便，成本低，污染少，具有广阔的应用前景和市场。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种氟化钴/氧化铁复合材料，其特征在于，制备方法由以下步骤组成：
步骤S1：Fe-Co-ZIF模板的合成，其中，合成Fe-Co-ZIF模板所需的原料包括Co(NO3)2∙6H2O、FeCl3∙6H2O和2-甲基咪唑，所述Co(NO3)2∙6H2O、FeCl3∙6H2O和2-甲基咪唑质量比为1:1.8~2:17~20；
步骤S2：将步骤S1中制备好的Fe-Co-ZIF模板在氮气气氛下高温处理，制得黑色Fe/Co/C三维多孔材料；
步骤S3：将步骤S2中制备的Fe/Co/C三维多孔材料与氟源混合，在氮气气氛下加热，保温反应后制得CoF2/Fe2O3复合材料，其中，所述氟源为NH4F，且Fe/Co/C三维多孔材料与氟源的质量比为1:4~6。
2.根据权利要求1所述的氟化钴/氧化铁复合材料，其特征在于：所述步骤S1的具体操作为先将Co(NO3)2∙6H2O和FeCl3∙6H2O溶解于溶剂中，完全溶解得到溶液A；再将2-甲基咪唑和氢氧化钠混合物完全溶解于另外的溶剂中，形成溶液B；然后将溶液A和溶液B混合后置于微波反应器中加热，使其充分反应，其中，所述溶剂为去离子水或甲醇。
3.如权利要求1或2所述氟化钴/氧化铁复合材料的应用，其特征在于：用于制备正极材料。
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