CN115706215B - 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115706215B CN115706215B CN202110939970.8A CN202110939970A CN115706215B CN 115706215 B CN115706215 B CN 115706215B CN 202110939970 A CN202110939970 A CN 202110939970A CN 115706215 B CN115706215 B CN 115706215B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- metal
- fluoride
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N [O].[F] Chemical compound [O].[F] UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract 8
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 3,9-diazaspiro[5.5]undecane-2,4-dione Chemical compound C1C(=O)NC(=O)CC11CCNCC1 ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 10
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 7
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- RMSOEGBYNWXXBG-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(Cl)C(O)=CC=C21 RMSOEGBYNWXXBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高比容量高倍率含氟氧负极材料及其制备方法，所述负极材料是以高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐，及高电子导电性金属纳米颗粒组成的复合材料，该复合材料中，金属与杂阴离子锂盐之间以化学键合为主要的界面结合方式，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能。所述负极在插锂过程中，含氟金属氧化物在金属颗粒表面原位形成无定形LiF，使电极材料同时具备高电子导电性和锂离子电导。所述制备利用溶剂热法得到羟基金属氟化物或金属氟化物前驱体，将前驱体涂布于集流体上，惰性气氛下热解得到含氟金属氧化物负极。所述负极材料作为锂电池负极具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比容量高倍率性能含氟氧负极的制备方法及其作为锂离子电池负极的应用。
背景技术
锂离子电池的能量密度取决于其电极材料，以转化反应为储锂机制的高容量过渡金属氧化物，其嵌锂反应可以产生导电性好的金属颗粒，同时在金属颗粒上原位生成的氧化锂能够缓冲金属的团聚问题，是一类理想的负极材料[Adv.Energy Mater.2020，10，1902485]。然而，对于过渡金属氧化物，作为锂电负极存在以下问题：1)首圈库仑效率低(通常低于75％)，源于首圈电解液的不可逆分解及SEI层的生成；2)存在较大过电势；3)转化反应造成结构重构，产生显著体积变化。对于氧化物或硫化物，体积膨胀可能超过 100％，造成电极材料脱落[Small 2020，16，1902841]。
相较于金属氧化物和硫化物电极，金属氟化物的金属-氟键具有高离子性，插锂反应可以形成金属畴构成的导电网络，且表面有原位形成的无定形LiF，使电极材料同时具备高电子导电性和锂离子电导[Chem. Soc.Rev.，2020，49，1569-1614]。此外，金属氟化物在插锂反应后的体积变化率约为25％，小于金属氧化物 (75～125％)和硫化物(75～100％)的体积变化率[Adv.Energy Mater.2020，10，1902485]，且有助于限制金属的团聚。因此，设计并合成金属氟化物或氧氟化物负极材料有助于实现高能量且高功率密度并存的储能器件。如专利CN103107324A利用氟化钛酸锂作为锂电负极材料，在1C的放电容量可以达到0.1C的95.6％。然而目前氟化负极的工作多局限于插入型负极，关于合金型负极和转化型负极的氟化工作极少且循环性能不佳，如专利CN102034965A利用沉淀法得到的二氟化锰/石墨烯复合材料在0.1A g-1小电流下循环30周，容量保持率仅为19.4％。
目前对于金属氟化物纳米颗粒的合成方法有：(1)前驱体高温热解：热解CoSiF6合成CoF2[Small 2015， 11，5164-5173]，热解Fe(CF3COO)(CF3COOH)得到FeF3，热解Mn2(CF3COO)4(CF3COOH)4得到MnF2[J.Mater. Chem.A.，2017，5，7383-7393]，这种合成方法所需的前驱体复杂，成本高昂，无法实现大规模生产。(2) 电镀法合成CoF2[Chem.Commun.，2014，50，7067-7071]，这种合成方法会产生大量含氟废水。(3)利用含氟离子液体制备得到FeF2，CoF2，ZnF2[Chem.Mater.2006，18，3162-3168]，这种方法同样存在原料昂贵的缺点。
发明内容
复合高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐及高电子导电性金属纳米颗粒的负极材料，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能。为了解决上述转化型负极存在的问题，本发明提供了一种含氟氧负极材料及其制备方法。所述负极材料化学组成为M/Li2O/LiF，其中金属M可以为过渡金属或p区金属等，优选地，所述金属M可以为锰，铁，钴，锌，铟等，所述负极材料中Li2O和LiF的摩尔比为0.5～5。所述负极材料包括高电子电导金属纳米颗粒M及其表面原位生成的高锂离子电导无定形氟化锂及氧化锂。
本发明目的通过以下方案实现：以金属盐和氟化剂为原料进行溶剂热法，得到羟基金属氟化物或金属氟化物前驱体，将前驱体退火得到金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物。在插锂过程中金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物在金属表面原位形成无定形LiF，得到具备高电子导电性和离子电导的M/Li2O/LiF负极。所述具体步骤如下：
将金属乙酸盐和氟化剂为原料按摩尔比1∶1～2混合于极性溶剂中，转移至水热釜中在180～200℃下反应，反应后用水和乙醇多次洗涤，干燥得到反应前驱体，前驱体在惰性气氛下进行热解，得到金属氧氟化物。
优选地，所选金属乙酸盐可以为乙酸锰，乙酸钴，乙酸铟，乙酸锌等，所选氟化剂可以为氟化锂，氟化铵，氟化钠等，所选极性溶剂可以为去离子水，乙醇，乙二醇，一缩一乙二醇等。
优选地，所述的溶剂热反应时间为12～48小时。
优选地，所述的热解温度为400～700℃。
优选地，所述的惰性气氛可以是氩气，氮气或氦气。
优选地，所述的热解时间为2～4小时。
优选地，所述的反应前驱体可直接负载在金属集流体上，如铜箔，钛箔，铝箔等。
本发明得到的含氟氧负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能，与金属氧化物负极对比有明显优点。同时，氧氟化物制备方法相比热解制备氟化物的方法，原料易得，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的InOF的粉末XRD衍射图；
图2为本发明实施例1提供的In/Li2O/LiF在0.1A g-1的恒电流充放电性能图；
图3为本发明实施例1提供的In/Li2O/LiF在不同充放电倍率下的性能图；
图4为本发明实施例2提供的Co(OH)F的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例2提供的Co(OH)F及氟化钴/氧化亚钴的粉末XRD衍射图；
图6为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴与氧化亚钴在不同充放电倍率下的性能图；
图7为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴与氧化亚钴在1A g-1的恒电流充放电循环；
图8为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴在10A g-1的恒电流充放电循环；
图9为本发明实施例3提供的氟化锰/氧化亚锰的粉末XRD衍射图；
图10为本发明实施例4提供的氟化锌/氧化锌的粉末XRD衍射图；
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明进行进一步阐述。
为将M/Li2O/LiF作为锂电负极片，本发明将合成的金属氧氟化物前驱体、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF 按照质量比为8∶1∶1进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温下搅拌12小时，使浆料中活性物质均匀分散。浆料配制后用100微米厚度的涂膜器均匀涂刷在集流体上，放入温度设定为80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后的集流体在惰性气氛下退火2小时，得到负极。扣式电池则以Li片作为对电极，在水含量小于0.5ppm，氧含量小于10ppm的氩气氛手套箱中进行组装。电池静置12h后，在蓝电测试系统上进行电化学性能测试，电压区间为0-3V(Vs.Li/Li+)。
实施例1
InOF的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml无水乙醇中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到InOF。图1为所得的InOF的XRD图，可以看出反应得到纯的InOF，无其它衍射峰。
In/Li2O/LiF的电化学性能：图2和图3分别为InOF的充放电循环和倍率性能图，InOF表现出优异的循环性能和倍率性能，首次放电比容量为1603mA h g-1，首圈库伦效率为78.5％，在循环90圈后其可逆放电比容量为1202mA h g-1。在5A g-1的大电流密度下，其可逆放电比容量为500mA h g-1且在电流密度回到0.1A g-1后容量没有衰减。
实施例2
氟化钴/氧化亚钴复合材料的合成：将0.7472g的乙酸亚钴和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体Co(OH)F，干燥12h，之后将Co(OH)F在惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化钴/氧化亚钴复合材料。图4为前驱体Co(OH)F的扫描电镜照片，可以看出其形貌为棒状。图5为及氟化钴/氧化亚钴的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化钴和氧化亚钴的衍射峰，无其它杂相存在。
Co/Li2O/LiF的电化学性能：图6和图7分别为氟化钴/氧化亚钴复合材料及氧化亚钴的倍率性能对比和1A g-1充放电循环对比，氟化钴/氧化亚钴复合材料表现出优异的倍率性能和循环性能，在5A g-1下的放电比容量(1105mA h g-1)与0.1A g-1的放电比容量(1222mA h g-1)相近。在1A g-1的电流密度下循环450圈，其可逆放电比容量为2226mA h g-1，在10A g-1的大电流密度下可以稳定循环近2200圈，其可逆放电比容量约为670mA h g-1。
实施例3
氟化锰/氧化亚锰复合材料的合成：将0.7353g的乙酸锰和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化锰/ 氧化亚锰复合材料。图9为及氟化锰/氧化亚锰的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化锰和氧化亚锰的衍射峰，无其它杂相存在。
Mn/Li2O/LiF的电化学性能：作为负极，其首次放电比容量为1348mA h g-1，首圈库伦效率为78.4％，在循环130圈后其可逆放电比容量为842mA h g-1。
实施例4
氟化锌/氧化锌复合材料的合成：将0.6585g的乙酸锌和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到 Zn(OH)F前驱体，干燥12h，之后将Zn(OH)F置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化锌/氧化锌复合材料。图10为及氟化锌/氧化锌的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化锌和氧化锌的衍射峰，无其它杂相存在。
Zn/Li2O/LiF的电化学性能：作为负极，其首次放电比容量为1546.5mA h g-1，首圈库伦效率为70.17％，在循环130圈后其可逆放电比容量为520mA h g-1。
实施例5
氟化铜/氧化铜复合材料的合成：将0.5448g的乙酸铜和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化铜/氧化铜复合材料。氟化铜/氧化铜复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例6
氟化镍/氧化镍复合材料的合成：将0.5304g的乙酸镍和0.1332g的氟化铵均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化镍/氧化镍复合材料。氟化镍/氧化镍复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例7
氧化铟的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml蒸馏水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到In2O3。产物XRD 图可以看出反应得到纯的In2O3，无其它衍射峰。
实施例8
氟化铟的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml乙二醇中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体沉淀，干燥12h。产物XRD图可以看出反应得到纯的InF3，无其它衍射峰。
实施例9
氧化钴的合成：将0.7472g的乙酸亚钴混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体Co(OH)2，干燥12h，之后将前驱体在惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氧化钴材料。
实施例10
氧化亚锰的合成：将0.7353g的乙酸锰分散于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氧化亚锰材料。其粉末XRD衍射图可以看出材料仅存在氧化亚锰的衍射峰，无其它杂相存在。
实施例11
将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于15ml无水乙醇和15ml去离子水中，搅拌30 分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到InOF。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明所做出的等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，是以高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐和高电子导电性金属纳米颗粒组成的复合材料，该复合材料中，金属与杂阴离子锂盐之间以化学键合为主要的界面结合方式，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能；具体包括：
a.所述负极材料化学组成为M/Li2O/LiF，包括高电子导电性金属纳米颗粒M及其表面原位生成的氧化锂、高锂离子电导无定形锂盐LiF，以及金属与原位形成杂阴离子锂盐的界面复合结构；
b.所述高锂离子电导无定形锂盐，在金属颗粒表面原位形成，可提升负极材料离子电导性；
c.所述高电子导电性金属纳米颗粒，包括锰，铁，钴，铜，锌，铟中的一种或多种；
其中，所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料的制备方法，具体步骤如下：
a.通过溶剂热法将金属乙酸盐和氟化剂在极性溶剂中反应得到前驱体，将其在惰性气氛下退火得到金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物；所述退火温度在400～800℃，所述退火时间在120～600分钟；所述金属乙酸盐和所述氟化剂的摩尔比为1∶0.5～10；
b.将a中产物通过插锂反应在金属M表面原位形成无定形氟化锂及氧化锂，得到具备高电子导电性和锂离子电导的M/Li2O/LiF。
2.根据权利要求1所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，所述负极材料中氧化锂和无定形锂盐的摩尔比为0.5～5。
3.根据权利要求1所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，所述溶剂热温度在120～200℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，所述的氟化剂选用氟化铵，氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化氢钾，氟化氢铵，氢氟酸，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，所述的极性溶剂选自去离子水，乙醇，乙二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气，氮气或氦气中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高比容量高倍率含氟氧负极材料在锂离子电池，锂电池，锂空气电池，锂硫电池，或超级电容器的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110939970.8A CN115706215B (zh) | 2021-08-16 | 2021-08-16 | 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110939970.8A CN115706215B (zh) | 2021-08-16 | 2021-08-16 | 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115706215A CN115706215A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115706215B true CN115706215B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=85180408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110939970.8A Active CN115706215B (zh) | 2021-08-16 | 2021-08-16 | 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115706215B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110035430A (ko) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | 전자부품연구원 | 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법 |
| CN103682279A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN104401957A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-11 | 济南大学 | 一种锂二次电池正极材料氟磷酸钴锂的水热制备方法 |
| CN105576223A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 华南理工大学 | 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法 |
| WO2018135929A1 (ko) * | 2017-01-23 | 2018-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 |
| CN108963249A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-07 | 华南师范大学 | 一种氟化物及其制备方法与应用 |
| CN109772379A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109962208A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种金属锂表面修饰的方法及金属锂负极的应用 |
| CN110890528A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-03-17 | 华南师范大学 | 一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用 |
| CN112374482A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-02-19 | 孚林(常州)新材料科技有限公司 | 机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料 |
| CN112467146A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 国网内蒙古东部电力有限公司 | 一种高稳定性原位氟化亲锂负极集流体制备方法 |
| CN112542589A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 华中科技大学 | 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11398627B2 (en) * | 2015-06-12 | 2022-07-26 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Cathode additives for lithium-ion batteries |
-
2021
- 2021-08-16 CN CN202110939970.8A patent/CN115706215B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110035430A (ko) * | 2009-09-30 | 2011-04-06 | 전자부품연구원 | 리튬바나듐금속산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 음극재료 및 그의 제조 방법 |
| CN103682279A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN104401957A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-03-11 | 济南大学 | 一种锂二次电池正极材料氟磷酸钴锂的水热制备方法 |
| CN105576223A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 华南理工大学 | 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法 |
| WO2018135929A1 (ko) * | 2017-01-23 | 2018-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 |
| CN109962208A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种金属锂表面修饰的方法及金属锂负极的应用 |
| CN108963249A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-07 | 华南师范大学 | 一种氟化物及其制备方法与应用 |
| CN109772379A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 浙江工业大学 | 一种限域式结构的纳米级金属氟化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112542589A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 华中科技大学 | 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用 |
| CN110890528A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-03-17 | 华南师范大学 | 一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用 |
| CN112374482A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-02-19 | 孚林(常州)新材料科技有限公司 | 机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料 |
| CN112467146A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 国网内蒙古东部电力有限公司 | 一种高稳定性原位氟化亲锂负极集流体制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 锂离子电池氧化物负极材料的研究;吕成学, 褚嘉宜, 翟玉春, 田彦文;东北大学学报(自然科学版);20040615(第06期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115706215A (zh) | 2023-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107369825B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| Chen et al. | Surface modification with oxygen vacancy in Li-rich layered oxide Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 for lithium-ion batteries | |
| CN103219168B (zh) | 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| CN111180709B (zh) | 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108933237B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN109768260B (zh) | 一种磷化二钴/碳复合材料及其制备方法和用途 | |
| TWI485919B (zh) | 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法 | |
| CN110890528B (zh) | 一种氟化钴/氧化铁复合材料及其应用 | |
| Chen et al. | Anatase-TiO2 nanocoating of Li4Ti5O12 nanorod anode for lithium-ion batteries | |
| JP2014527009A (ja) | 炭素被覆硫化リチウムの製造方法およびその使用 | |
| CN111591971B (zh) | 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用 | |
| Liu et al. | A green and facile hydrothermal synthesis of γ-MnOOH nanowires as a prospective anode material for high power Li-ion batteries | |
| Tong et al. | Synthesis of hierarchical mesoporous lithium nickel cobalt manganese oxide spheres with high rate capability for lithium-ion batteries | |
| Huang et al. | Well-dispersed MnO-quantum-dots/N-doped carbon layer anchored on carbon nanotube as free-standing anode for high-performance Li-Ion batteries | |
| Liu et al. | In situ fabrication of ZnO–MoO2/C hetero-phase nanocomposite derived from MOFs with enhanced performance for lithium storage | |
| TW201904115A (zh) | 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 | |
| Zeng et al. | Micro-sized FeS2@ FeSO4 core-shell composite for advanced lithium storage | |
| Lai et al. | Oxygen-deficient Nb2O5-x decorated MCMB anode with much enhanced rate and cycle performances for Li-ion batteries | |
| Yang et al. | Hierarchical hybrid architectures assembled from carbon coated Li3VO4 and in-situ generated N-doped graphene framework towards superior lithium storage | |
| Xu et al. | One-step thermal decomposition of C4H4FeO6 to Fe3O4@ carbon nano-composite for high-performance lithium-ion batteries | |
| CN107959024B (zh) | 一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法 | |
| JP2013060319A (ja) | リチウムマンガン（ｉｖ）ニッケル（ｉｉｉ）系酸化物、その酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両 | |
| Feng et al. | Uniform gallium oxyhydroxide nanorod anodes with superior lithium-ion storage | |
| CN115706215B (zh) | 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | One-step liquid-phase reaction to synthesize LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 cathode material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230428 Address after: Room 352, 1st Floor, Unit A3, Building 1, No. 18 Keyuan Road, Daxing District Economic Development Zone, Beijing, 102627 Applicant after: Beijing Nadi Technology Co.,Ltd. Address before: 100871 School of chemistry and molecular engineering, Peking University, 202 Fu Cheng Road, Beijing, Haidian District Applicant before: Peking University |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |