CN115706215A - 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高比容量高倍率含氟氧负极材料及其制备方法，所述负极材料是以高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐，及高电子导电性金属纳米颗粒组成的复合材料，该复合材料中，金属与杂阴离子锂盐之间以化学键合为主要的界面结合方式，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能。所述负极在插锂过程中，含氟金属氧化物在金属颗粒表面原位形成无定形LiF，使电极材料同时具备高电子导电性和锂离子电导。所述制备利用溶剂热法得到羟基金属氟化物或金属氟化物前驱体，将前驱体涂布于集流体上，惰性气氛下热解得到含氟金属氧化物负极。所述负极材料作为锂电池负极具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比容量高倍率性能含氟氧负极的制备方法及其作为锂离子电池负极的应用。
背景技术
锂离子电池的能量密度取决于其电极材料，以转化反应为储锂机制的高容量过渡金属氧化物，其嵌锂反应可以产生导电性好的金属颗粒，同时在金属颗粒上原位生成的氧化锂能够缓冲金属的团聚问题，是一类理想的负极材料[Adv.Energy Mater.2020，10，1902485]。然而，对于过渡金属氧化物，作为锂电负极存在以下问题：1)首圈库仑效率低(通常低于75％)，源于首圈电解液的不可逆分解及SEI层的生成；2)存在较大过电势；3)转化反应造成结构重构，产生显著体积变化。对于氧化物或硫化物，体积膨胀可能超过 100％，造成电极材料脱落[Small 2020，16，1902841]。
相较于金属氧化物和硫化物电极，金属氟化物的金属-氟键具有高离子性，插锂反应可以形成金属畴构成的导电网络，且表面有原位形成的无定形LiF，使电极材料同时具备高电子导电性和锂离子电导[Chem. Soc.Rev.，2020，49，1569-1614]。此外，金属氟化物在插锂反应后的体积变化率约为25％，小于金属氧化物 (75～125％)和硫化物(75～100％)的体积变化率[Adv.Energy Mater.2020，10，1902485]，且有助于限制金属的团聚。因此，设计并合成金属氟化物或氧氟化物负极材料有助于实现高能量且高功率密度并存的储能器件。如专利CN103107324A利用氟化钛酸锂作为锂电负极材料，在1C的放电容量可以达到0.1C的95.6％。然而目前氟化负极的工作多局限于插入型负极，关于合金型负极和转化型负极的氟化工作极少且循环性能不佳，如专利CN102034965A利用沉淀法得到的二氟化锰/石墨烯复合材料在0.1A g-1小电流下循环30周，容量保持率仅为19.4％。
目前对于金属氟化物纳米颗粒的合成方法有：(1)前驱体高温热解：热解CoSiF6合成CoF2[Small 2015， 11，5164-5173]，热解Fe(CF3COO)(CF3COOH)得到FeF3，热解Mn2(CF3COO)4(CF3COOH)4得到MnF2[J.Mater. Chem.A.，2017，5，7383-7393]，这种合成方法所需的前驱体复杂，成本高昂，无法实现大规模生产。(2) 电镀法合成CoF2[Chem.Commun.，2014，50，7067-7071]，这种合成方法会产生大量含氟废水。(3)利用含氟离子液体制备得到FeF2，CoF2，ZnF2[Chem.Mater.2006，18，3162-3168]，这种方法同样存在原料昂贵的缺点。
发明内容
复合高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐及高电子导电性金属纳米颗粒的负极材料，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能。为了解决上述转化型负极存在的问题，本发明提供了一种含氟氧负极材料及其制备方法。所述负极材料化学组成为M/Li2O/LiF，其中金属M可以为过渡金属或p区金属等，优选地，所述金属M可以为锰，铁，钴，锌，铟等，所述负极材料中Li2O和LiF的摩尔比为0.5～5。所述负极材料包括高电子电导金属纳米颗粒M及其表面原位生成的高锂离子电导无定形氟化锂及氧化锂。
本发明目的通过以下方案实现：以金属盐和氟化剂为原料进行溶剂热法，得到羟基金属氟化物或金属氟化物前驱体，将前驱体退火得到金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物。在插锂过程中金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物在金属表面原位形成无定形LiF，得到具备高电子导电性和离子电导的M/Li2O/LiF负极。所述具体步骤如下：
将金属乙酸盐和氟化剂为原料按摩尔比1∶1～2混合于极性溶剂中，转移至水热釜中在180～200℃下反应，反应后用水和乙醇多次洗涤，干燥得到反应前驱体，前驱体在惰性气氛下进行热解，得到金属氧氟化物。
优选地，所选金属乙酸盐可以为乙酸锰，乙酸钴，乙酸铟，乙酸锌等，所选氟化剂可以为氟化锂，氟化铵，氟化钠等，所选极性溶剂可以为去离子水，乙醇，乙二醇，一缩一乙二醇等。
优选地，所述的溶剂热反应时间为12～48小时。
优选地，所述的热解温度为400～700℃。
优选地，所述的惰性气氛可以是氩气，氮气或氦气。
优选地，所述的热解时间为2～4小时。
优选地，所述的反应前驱体可直接负载在金属集流体上，如铜箔，钛箔，铝箔等。
本发明得到的含氟氧负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能，与金属氧化物负极对比有明显优点。同时，氧氟化物制备方法相比热解制备氟化物的方法，原料易得，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的InOF的粉末XRD衍射图；
图2为本发明实施例1提供的In/Li2O/LiF在0.1A g-1的恒电流充放电性能图；
图3为本发明实施例1提供的In/Li2O/LiF在不同充放电倍率下的性能图；
图4为本发明实施例2提供的Co(OH)F的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例2提供的Co(OH)F及氟化钴/氧化亚钴的粉末XRD衍射图；
图6为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴与氧化亚钴在不同充放电倍率下的性能图；
图7为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴与氧化亚钴在1A g-1的恒电流充放电循环；
图8为本发明实施例2提供的氟化钴/氧化亚钴在10A g-1的恒电流充放电循环；
图9为本发明实施例3提供的氟化锰/氧化亚锰的粉末XRD衍射图；
图10为本发明实施例4提供的氟化锌/氧化锌的粉末XRD衍射图；
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明进行进一步阐述。
为将M/Li2O/LiF作为锂电负极片，本发明将合成的金属氧氟化物前驱体、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF 按照质量比为8∶1∶1进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温下搅拌12小时，使浆料中活性物质均匀分散。浆料配制后用100微米厚度的涂膜器均匀涂刷在集流体上，放入温度设定为80℃的烘箱中干燥12小时。干燥后的集流体在惰性气氛下退火2小时，得到负极。扣式电池则以Li片作为对电极，在水含量小于0.5ppm，氧含量小于10ppm的氩气氛手套箱中进行组装。电池静置12h后，在蓝电测试系统上进行电化学性能测试，电压区间为0-3V(Vs.Li/Li+)。
实施例1
InOF的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml无水乙醇中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到InOF。图1为所得的InOF的XRD图，可以看出反应得到纯的InOF，无其它衍射峰。
In/Li2O/LiF的电化学性能：图2和图3分别为InOF的充放电循环和倍率性能图，InOF表现出优异的循环性能和倍率性能，首次放电比容量为1603mA h g-1，首圈库伦效率为78.5％，在循环90圈后其可逆放电比容量为1202mA h g-1。在5A g-1的大电流密度下，其可逆放电比容量为500mA h g-1且在电流密度回到0.1A g-1后容量没有衰减。
实施例2
氟化钴/氧化亚钴复合材料的合成：将0.7472g的乙酸亚钴和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体Co(OH)F，干燥12h，之后将Co(OH)F在惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化钴/氧化亚钴复合材料。图4为前驱体Co(OH)F的扫描电镜照片，可以看出其形貌为棒状。图5为及氟化钴/氧化亚钴的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化钴和氧化亚钴的衍射峰，无其它杂相存在。
Co/Li2O/LiF的电化学性能：图6和图7分别为氟化钴/氧化亚钴复合材料及氧化亚钴的倍率性能对比和1A g-1充放电循环对比，氟化钴/氧化亚钴复合材料表现出优异的倍率性能和循环性能，在5A g-1下的放电比容量(1105mA h g-1)与0.1A g-1的放电比容量(1222mA h g-1)相近。在1A g-1的电流密度下循环450圈，其可逆放电比容量为2226mA h g-1，在10A g-1的大电流密度下可以稳定循环近2200圈，其可逆放电比容量约为670mA h g-1。
实施例3
氟化锰/氧化亚锰复合材料的合成：将0.7353g的乙酸锰和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化锰/ 氧化亚锰复合材料。图9为及氟化锰/氧化亚锰的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化锰和氧化亚锰的衍射峰，无其它杂相存在。
Mn/Li2O/LiF的电化学性能：作为负极，其首次放电比容量为1348mA h g-1，首圈库伦效率为78.4％，在循环130圈后其可逆放电比容量为842mA h g-1。
实施例4
氟化锌/氧化锌复合材料的合成：将0.6585g的乙酸锌和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到 Zn(OH)F前驱体，干燥12h，之后将Zn(OH)F置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化锌/氧化锌复合材料。图10为及氟化锌/氧化锌的粉末XRD衍射图，可以看出材料仅存在氟化锌和氧化锌的衍射峰，无其它杂相存在。
Zn/Li2O/LiF的电化学性能：作为负极，其首次放电比容量为1546.5mA h g-1，首圈库伦效率为70.17％，在循环130圈后其可逆放电比容量为520mA h g-1。
实施例5
氟化铜/氧化铜复合材料的合成：将0.5448g的乙酸铜和0.0934g的氟化锂均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化铜/氧化铜复合材料。氟化铜/氧化铜复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例6
氟化镍/氧化镍复合材料的合成：将0.5304g的乙酸镍和0.1332g的氟化铵均匀混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氟化镍/氧化镍复合材料。氟化镍/氧化镍复合材料的电化学性能评估同实施实例1。
实施例7
氧化铟的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml蒸馏水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到In2O3。产物XRD 图可以看出反应得到纯的In2O3，无其它衍射峰。
实施例8
氟化铟的合成：将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于30ml乙二醇中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体沉淀，干燥12h。产物XRD图可以看出反应得到纯的InF3，无其它衍射峰。
实施例9
氧化钴的合成：将0.7472g的乙酸亚钴混合于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体Co(OH)2，干燥12h，之后将前驱体在惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氧化钴材料。
实施例10
氧化亚锰的合成：将0.7353g的乙酸锰分散于35ml去离子水中，搅拌30分钟，转移至50ml水热釜后在200℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到前驱体，干燥12h，之后将前驱体置于惰性气氛管式炉中，600℃氩气气氛下热处理2h，得到氧化亚锰材料。其粉末XRD衍射图可以看出材料仅存在氧化亚锰的衍射峰，无其它杂相存在。
实施例11
将0.5840g的乙酸铟和0.0741g的氟化铵均匀混合于15ml无水乙醇和15ml去离子水中，搅拌30 分钟，转移至50ml水热釜后在180℃下反应24h，待反应体系降至室温，离心分离得到氟化铟前驱体沉淀，干燥12h，之后所得前驱体在惰性气氛管式炉中，500℃氩气气氛下热处理2h，得到InOF。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明所做出的等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高比容量高倍率含氟氧负极材料，其特征在于，是以高锂离子电导无定形杂阴离子锂盐和高电子导电性金属纳米颗粒组成的复合材料，该复合材料中，金属与杂阴离子锂盐之间以化学键合为主要的界面结合方式，可提高转化型及合金型负极的高倍率储锂性能。具体包括：
a.所述负极材料化学组成为M/Li2O/LiX，包括高电子电导金属纳米颗粒M及其表面原位生成的氧化锂、高锂离子电导无定形锂盐LiX，以及金属与原位形成杂阴离子锂盐的界面复合结构。
b.所述高锂离子电导无定形锂盐，在金属颗粒表面原位形成，可提升负极材料离子电导性，包括无机锂盐、有机锂盐及聚合物锂盐中的一种或多种。
c.所述高电子导电性的金属纳米颗粒，包括过渡金属或p区金属，如锰，铁，钴，铜，锌，铟中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述无定形锂盐为氟化锂，氯化锂，溴化锂及磷酸锂中的一种或多种，所述负极材料中氧化锂和无定形锂盐的摩尔比为0.5～5。
3.一种权利要求1-2所述的负极材料制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.通过溶剂热法将一定比例金属盐和氟化剂在极性溶剂中反应得到前驱体，将其在惰性气氛下退火得到金属氧氟化物或金属氧化物/氟化物。
b.将a中产物通过插锂反应在金属M表面原位形成无定形氟化锂及氧化锂，得到具备高电子导电性和锂离子电导的M/Li2O/LiF。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属乙酸盐和氟化剂的摩尔比为1∶0.5～10，所述溶剂热温度在120～200℃。
5.根据权利要求3-4所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化剂选用氟化铵，氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化氢钾，氟化氢铵，氢氟酸，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求3-5所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐选自对应金属的乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氯化物，溴化物，碘化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂选自去离子水，乙醇，乙二醇或一缩二乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法，其特征在于，所述热解温度在400～800℃，所述热解时间在120～600分钟。
9.根据权利要求1-8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气，氮气或氦气中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9所述材料的应用，其特征在于，所述电极材料为如权利要求1-9所述的材料，用于锂离子电池，锂电池，锂空气电池，锂硫电池，超级电容器等储能器件。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 吕成学, 褚嘉宜, 翟玉春, 田彦文: "锂离子电池氧化物负极材料的研究", 东北大学学报(自然科学版), no. 06, 15 June 2004 (2004-06-15) * |
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|---|---|---|---|---|
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