CN102723486A - 一种硒掺杂镁二次电池正极材料 - Google Patents

Abstract

一种具有较高初始容量，同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性的硒掺杂镁二次电池正极材料化合物Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z，式中M为锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四周期过渡金属，x、y和z的取值范围为：2≥x>0，2≥y>0、3>z>0；所述Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z结晶度好，纯度高，能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱；其作为镁电池的正极材料，具有良好的电化学充放电行为，充放电曲线均具有两个稳定充放电平台，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为100~108mAh/g，经100次循环，容量仍为初始容量的80%以上。

Description

一种硒掺杂镁二次电池正极材料

技术领域

本发明涉及一种镁二次电池电极材料，特别是一种硒掺杂的镁二次电池正极材料。

背景技术

随着能源时代的到来，人们对于发展高能量密度二次电池的需求越来越迫切，这使得寻求对环境友好且资源丰富的电极材料成为迫切需要。目前投入生产的二次电池以锂离子电池为主，但它的价格，安全性仍达不到要求。镁离子电池跟锂离子电池原理类似，镁的价格低廉(约为锂的1/24)、环境友好、熔点高(649℃)、易加工处理、安全性更高，因此镁离子电池是一种有良好应用前景的化学电源。

谢弗雷尔相(Chevrel phases，简称CPs)化合物M_xMo₆T₈(其中，M=金属，T=S,Se,Te)，是一种典型的层状结构混合导体，当某些客体金属进入CPs晶格内，其仍保留原有化合物的结构特征，很好地实现了电能和化学能的相互转化。这种材料可以作为超导体，催化剂，热电材料以及电极材料，因而被广泛研究。此类化合物离子导电性好，电导率高(10²～10³S/cm)，密度大(5.5～6.0g/cm³)，作为电极材料可以提供较大的功率密度和能量密度。

Cps不仅允许一价离子(如Li⁺，Na⁺)嵌入，也允许多价离子(如Zn²⁺，Mg²⁺)的快速传导。1998年D.Aurbach报道的Mo₃S₄(Cheverel相硫化物)作为镁二次电池正极材料表现出优良的电化学性能。由于其室温下稳定性较差，必须从稳定的金属相(如Cu₂Mo₆S₈)中提取，因此不适合大量的生产应用，限制了其发展。分子结构中的M金属可以使整个化合物结构稳定，同时极大地影响化合物的物理化学性能。当Mg_xMo₆S₈作为镁二次电池正极材料时，其表面容易生成MgO钝化膜，阻止了内部活性物质的进一步反应，表现出较差的电化学活性。

已有的研究结果表明，硒掺杂可以改变了镁离子电化学嵌入的几何位置，降低了镁离子在硫化物中阻滞作用，并改善镁离子在硫化物中的流动性，改性Cps化合物Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z结构稳定，电化学性能良好，是镁二次电池的理想正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高初始容量，同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性的硒掺杂镁二次电池正极材料化合物Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硒掺杂镁二次电池的正极材料，其化学结构式为Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z，式中M为锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四周期过波金属，x和y、z的取值范围为：2≥x>0，2≥y>0、3>z>0。

本发明采用镁的化合物、过波金属M的硫化物、钼的硫化物、金属钼粉、金属硒粉为原料，氯化钾或氯化钠为反应介质，氩气为保护气体，经高温熔盐反应制备硒掺杂化合物粉末，得到本发明所述硒掺杂镁二次电池的正极材料，该正极材料为黑色粉末。

本发明的硒掺杂镁二次电池的正极材料具体制备方法如下：

将原料镁的化合物、过波金属M的硫化物、钼的硫化物、金属钼粉、金属硒粉按照原子的摩尔比为Mg:M:Mo:Se˙x:y:6:z的比例(其中钼的硫化物和金属钼粉按钼原子的摩尔比为2:1)充分研磨，其中x、y和z的取值范围为：2≥x>0，2≥y>0，3>z>0。按上述5种原料总质量与氯化钾或氯化钠的质量比为1∶2称取氯化钾或氯化钠，将上述六种原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中分段升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，1h升温至250℃保温2h，然后4h升温至850℃同时保温60h，然后控制降温速度3～7℃/min，降温至室温。将产物用去离子水清洗两次并超声波溶解10分钟，以去除产物中的盐和团聚块。去盐产物用真空漏斗去水，放入真空干燥箱中干燥。干燥后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所需制备的粉体即本发明所述硒掺杂镁二次电池的正极材料。

本发明所采用的镁的化合物为氧化镁、氢氧化镁。

本发明所采用的掺杂过波金属M为锰、镍、铜、钴和锌等元素周期表中第四周期过波金属。

本发明所采用的过波金属硫化物为硫化锰、硫化镍、硫化铜、硫化钴和硫化锌等过渡金属硫化物。

本发明所采用的钼的硫化物为二硫化钼。

本发明所采用的金属钼粉为纯度为99.99%的金属钼粉。

本发明所采用的金属硒粉为纯度为99.95%的金属硒粉。

本发明所制备的硒掺杂镁二次电池正极材料粉末材料的颗粒尺寸为0.1～10μm。

本发明所述硒掺杂镁二次电池的正极材料也可通过现有常规方法制备。

本发明的特点在于采用了熔盐作反应介质，制备硒掺杂的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z作为镁二次电池的正极材料。由于CPs的特殊晶体结构，该材料结晶度好，纯度高。能进行二价镁阳离子的可逆嵌/脱。其作为镁电池的正极材料，具有良好的电化学充放电行为，充放电曲线均具有两个稳定充放电平台，小电流充放电条件(0.1C)下放电容量为100~108mAh/g，经100次循环，容量仍为初始容量的80%以上。

附图说明

图1为实施例1制备得到的化合物Mg_1.5Cu₂Mo₆S_7.5Se_0.5的x-射线衍射图谱。

图2为实施例2制备得到的化合物Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5的扫描电镜照片。

图3为实施例3制备得到的化合物Mg_0.5Co₂Mo₆S_6.5Se_1.5在充放电倍率为0.1C时的充放电曲线。

图4为实施例2制备得到的化合物Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5的x-射线衍射图谱。

图5为实施例3制备得到的化合物Mg_0.5Co₂Mo₆S_6.5Se_1.5的x-射线衍射图谱。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。

以下实施例中制备得到的可充电池正极材料化合物粉末在可充电池中，制备及测试方法如下：

用本实施例制备得到的可充电池正极材料为电极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，工作电极的组成重量比为：电极活性材料∶乙炔黑∶粘接剂=8:1:1;将电极各组分物质按上述比例在无水N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状，均匀涂在铜箔上，加压(约200Kg/cm²)成型，60°C真空烘干，制得工作电极重一般约为10mg/cm²。以工作电极为正极，金属镁或镁合金AZ31为对电极，Celgard2400为隔膜，0.25mol/L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF为电解液，在充氩气的手套箱中组装成扣式电池，手套箱中含水量小于lppm。

在0.2V-2.0V的电压范围内，以0.lC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。

实施例1、化合物Mg_1.5Cu₂Mo₆S_7.5Se_0.5的制备

1、采用氧化镁、硫化铜、二硫化钼、钼粉、硒粉为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Cu∶Mo∶Se＝1.5∶2∶6∶0.5的比例称取，其中氧化镁6.0克、硫化铜1.92克、二硫化钼6.4克、钼粉1.92克、硒粉0.395克，并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶2称取氯化钾33.27克。

2、将原料及氯化钾充分研磨，混合均匀后在氩气中快速升温到250℃，培烧2h，然后4h升温到1020℃，灼烧60h，最后控制降温速度3～7℃/min，降温至室温，得到化合物粉末。

3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸，将烧杯中混合物倒入漏斗中，用纯水清洗2～3次，放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下，放入研钵中研磨，得到本发明产物Mg_1.5Cu₂Mo₆S_7.5Se_0.5化合物粉末。

本实施例制备得到的可充电池正极材料化合物粉末，表观形态为黑色粉末，粒径为0.1-10μm。

将上述制备的化合物粉末在美国热电公司生产的Iris Adbangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg、Cu、Mo、S、Se的摩尔比为1.5∶2∶6∶7.5∶0.5。

将上述制备的化合物粉末在日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX 2550VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，X射线波长0.15406内米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA,扫描范围为10～90°，扫描速度4°/min，结果如图1所示。

图1是本实施例得到的掺硒Mg_1.5Cu₂Mo₆S_7.5Se_0.5粉末的XRD谱图(x-射线衍射图)，结果表明其具有良好的晶体结构。

本实施例制备得到的掺硒Mg_1.5Cu₂Mo₆S_7.5Se_0.5为正极活性材料，在0.2V-2.0V的电压范围内，以0.lC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为102mAh/g，经100次循环，可逆容量为82mAh/g，容量保持率为80%。

实施例2、化合物Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5的制备

1、采用氧化镁、镍粉、二硫化钼、钼粉、硒粉为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Ni∶Mo∶Se＝1.2∶1.8∶6∶2.5的比例称取，其中氧化镁0.48克、镍1.06克、二硫化钼6.4克、钼粉1.92克、硒粉1.98克，并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶2称取氯化钾23.68克。

2、将原料及氯化钾充分研磨，混合均匀后在氩气中快速升温到200℃，培烧2h，然后4h升温到850℃，灼烧40h，最后12h降温至室温，得到化合物粉末。

3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸，将烧杯中混合物倒入漏斗中，用纯水清洗2～3次，放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下，放入研钵中研磨，得到本发明产物Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5化合物粉末。

上述产物金属元素检测结果表明Mg、Ni、Mo、S、Se的摩尔比为1.2∶1.8∶6∶5.5∶2.5。XRD谱图，如图4，结果表明其具有良好的晶体结构。

图2是本实施例得到的可充电池正极材料掺硒Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5粉末的SEM谱图(扫描电镜照片)，结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。

以本实施例产物Mg_1.2Ni_1.8Mo₆S_5.5Se_2.5为正极活性材料，在0.2V-2.0V的电压范围内，以0.lC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次逆容量约为98mAh/g，经100次循环，可逆容量为85Ah/g，容量保持率为87%。

实施例3、化合物Mg_0.5Co₂Mo₆S_6.5Se_1.5的制备

1、采用氧化镁、硫化钴、二硫化钼、钼粉、硒粉为原料，原料的用量按原子的摩尔比为Mg∶Co∶Mo∶Se˙0.5∶2∶6∶1.5的比例称取，

其中氧化镁0.2克、硫化钴1.82克、二硫化钼6.4克、钼粉1.92克、硒粉1.19克，并按上述称取物总质量与氯化钾质量比为1∶2称取氯化钾23.062克。

2、将原料及氯化钾充分研磨，混合均匀后在氩气中快速升温到230℃，培烧2h，然后4h升温到900℃，灼烧50h，最后12h降温至室温，得到化合物粉末。

3、将所得化合物粉末倒入盛纯水烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中20分钟。在漏斗中放入滤纸，将烧杯中混合物倒入漏斗中，用纯水清洗2～3次，放入烘箱中60℃烘干。将混合物从滤纸上取下，放入研钵中研磨，得到Mg_0.5Co₂Mo₆S_6.5Se_1.5化合物粉末。

上述产物金属元素检测结果表明Mg、Co、Mo、S的摩尔比为0.5∶2∶6∶6.5∶1.5。XRD谱图，如图5，结果表明其具有良好的晶体结构。SEM谱图结果表明产物颗粒尺寸为在0.1-10μm范围。

图3是上述产物Mg_0.5Co₂Mo₆S_6.5Se_1.5为正极活性材料，在0.2V-2.0V的电压范围内，以0.lC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试图。首次可逆容量约为108mAh/g，经100次循环，可逆容量为93Ah/g，容量保持率为86%。

Claims (5)

1.一种硒掺杂镁二次电池正极材料，其特征在于：所述化学结构式为Mg_xM_yMo₆S_8-ZSe_z，所述M为元素周期表中第四周期过渡金属，所述x、y和z的取值范围为：2≥x>0，2≥y>0、3>z>0。

2.根据权利要求1所述的硒掺杂镁二次电池正极材料，其特征在于：所述M为锰、镍、铜、钴或/和锌。

3.根据权利要求1所述的硒掺杂镁二次电池正极材料，其特征在于，所述x为1.5，y为2，z为0.5。

4.根据权利要求1所述的硒掺杂镁二次电池正极材料，其特征在于，所述x为1.2，y为1.8，z为2.5。

5.根据权利要求1所述的硒掺杂镁二次电池正极材料，其特征在于，所述x为0.5，y为2，z为1.5。

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