CN107170971A - 铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新能源镁电池，特别是涉及铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用。铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用，所述的活性材料是负载在可充室温镁电池的集流体上。本发明的优点是：本发明的可充室温镁电池比容量高(182mAh g^‑1)、循环寿命长(20mA g^‑1电流下循环100圈仍有150mAh g^‑1，以稳定状态的20圈计算容量保持率为98.7％)，电压适宜(1.1V)。该制备方法工艺简单、易于实施，为镁电池的进一步发展提供了全新的思路。镁电池容量和寿命达到的新高度，使其有望规模化应用在新一代动力电池上。

Description

铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料 的应用

技术领域

本发明涉及新能源镁电池，特别是涉及铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用。

背景技术

随着科学技术的进步，人们对能源的需求量日益增加。传统能源受限于环境污染，利用率低，使得开发与探究合适的新储能体系成为必然。在过去的20年里，锂离子电池在便携式电子器件、智能电网、混合动力汽车等领域已商业化，受到人们的广泛青睐。但是其面临锂资源短缺、价格昂贵，存在安全隐患，且体积能量密度难以满足大规模能量储存等问题。因此，寻求一种可持续发展的新储能体系迫在眉睫。相比于锂而言，镁资源在地壳中的含量位于金属元素中的第五位，分布更加广泛，以及镁盐的成本更低，比锂资源便宜24倍左右，有利于可持续发展与环境友好。重要的是，镁金属相对于标准氢电极的还原电势为-2.356V，作为负极安全性高且无枝晶生成。除此之外，镁离子作为双电荷转移载体，具有3833mAh·cm^-3的高体积能量密度，被认为是一种最具发展前景的储能体系。

镁电池与锂电池相比，具有很多潜在的优势，然而镁电池的发展却举步维艰。主要原因在于：第一，镁金属在多数极性电解液中会发生钝化，使得电解液与镁的兼容性较差；第二，镁离子具有较大的荷径比，极化作用强，导致在嵌入过程中与主体材料的相互作用力增强，减慢了镁离子在材料中的扩散动力学；第三，二价离子的嵌入需要有等量的正电荷进行重新分配以保持体系的电中性，导致材料结构严重破坏。这使得许多锂离子电池中的正极材料在镁电池中的应用受到限制。2000年，Aurbach等人以Mo₆S₈作为正极，镁片作为负极，Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF作为电解液首次成功制备镁电池模型，展现出80mAh·g^-1的可逆容量。之后，很少有材料可以与Mo₆S₈正极材料的性能匹敌。研究发现，氧化物中的氧负离子电负性较大，与镁离子的作用力较强，致使镁离子在氧化物材料中的动力学扩散较慢。与之不同，硫属化合物中负离子的电负性较弱，与镁离子产生弱的静电作用力，有利于镁离子在骨架结构中穿梭。因此，对于硫属化合物的研究显得更为重要。针对层状的硫属化合物材料，人们通过提升电池测试温度或者增大层间距来提升储镁性能，但是这些方法对性能的提升空间很有限，探究具有高容量的转化型材料在镁电池中的应用势在必行。目前，关于转化型材料的研究却很少，对材料优化改进来提升储镁性能更是未见报道。鉴于结构性能的紧密相关性，从材料本质结构改善来提升性能是一种行之有效的方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁掺杂的二硒化镍微米花作为活性物质在制备可充室温镁电池方面的应用，该电池以铁掺杂的二硒化镍微米花作为正极材料制备，工艺简单、易于实施，制备的镁电池循环性能稳定、容量较高，有利于推广应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用。

按上述方案，所述的活性材料是负载在可充室温镁电池的集流体上。

按上述方案，所述的铁掺杂的二硒化镍微米花的制备方法包括有以下步骤：

1)前驱体水滑石的制备

将镍盐，铁盐，尿素和氟化铵溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，持续搅拌1-3h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为80-180℃，反应时间为4-36h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在40-120℃、0.1MPa下干燥4-12h，得到黄绿色粉末前驱体；

2)铁掺杂的二硒化镍微米花的制备

将硒粉和还原剂溶于去离子水中超声，加入步骤1)所得黄绿色粉末前驱体和去离子水，持续搅拌1-3h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为120-200℃，反应时间为12-72h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在40-120℃、0.1MPa下干燥4-12h，得到铁掺杂的二硒化镍微米花。

按上述方案，所述步骤1)中镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍，铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述的铁盐、镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为1:1-5:12-36:8-24；混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为1:0.2-1；所述的镍盐中的镍离子与混合溶剂的用量比为0.01-0.18mol：1L。

按上述方案，所述步骤2)中还原剂为硼氢化钠或氨硼烷，硒粉和还原剂的摩尔比为1:1-5。

铁掺杂的二硒化镍微米花作为活性物质在放电过程的嵌镁反应中，铁离子首先得电子被还原为单质铁，同时能够保存该位置的空位，为接下来的镍离子还原时镁离子的穿梭提供便利，铁的预生成也使得体系的电导率增强，提升电子传输速率。其在充电过程脱镁反应中发生与嵌镁相反的反应机制，即镍首先失去电子被氧化，最终才是铁单质的氧化。本发明所述的铁掺杂的二硒化镍微米花结构是由很薄的纳米片组成，有利于增加反应位点，提升材料的利用率。由于二硒化镍和二硒化铁材料的工作平台差异，通过掺杂策略能够有效的控制反应的先后顺序，使得优先参与反应的铁元素能够在得电子之后保留空位，为镁离子的传输提供更多通道与空间。此外，其放电产生的单质有利于整个体系电导率的增加，能够让电荷的分配更加迅速，与镁离子传输保持同步。所以，掺杂的方式能够在一定程度上缓解离子传输和电子转移的动力学问题，进而提升储镁容量和电池寿命。

本发明的优点是：本发明的可充室温镁电池比容量高(182mAh g^-1)、循环寿命长(20mAg^-1电流下循环100圈仍有150mAh g^-1，以稳定状态的20圈计算容量保持率为98.7％)，电压适宜(1.1V)。该制备方法工艺简单、易于实施，为镁电池的进一步发展提供了全新的思路。镁电池容量和寿命达到的新高度，使其有望规模化应用在新一代动力电池上。

附图说明

图1是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花的X射线衍射图；

图2是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花的扫描电镜图；

图3是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花的循环性能测试；

图4是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花循环20周后的循环伏安曲线；

图5是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花循环30周后的恒电流间歇滴定曲线；

图6是本发明实例铁掺杂的二硒化镍微米花循环30周后的电化学阻抗曲线；

图7是本发明实例不掺杂的二硒化镍微米花的循环性能测试；

图8是本发明实例可充室温镁电池结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但是本专利不限制于下述实施例。

实施例1：

一种高容量和长寿命的可充室温镁电池，如图8，由正极壳1、弹片2、垫片3、集流体4、活性物质5、隔膜6、镁片7、负极壳8和绝缘密封圈9组成叠层结构，其中负载活性物质5的集流体4为正极片，镁片7为负极片，隔膜6为绝缘体并浸润电解液，正极壳1与负极壳8之间设有绝缘密封圈9。

该实施例中，正极壳和负极壳为304不锈钢壳；弹片、垫片为304不锈钢片；集流体为钼箔；活性物质为铁掺杂的二硒化镍微米花；隔膜为玻璃纤维纸；负极为镁片；绝缘密封圈为乙烯-四氟乙烯共聚物。

所述高容量和长寿命的可充室温镁电池的制备方法，步骤如下：

1)前驱体水滑石的制备

将0.75mmol镍盐，0.25mmol铁盐，6mmol尿素和4mmol氟化铵依次溶于24mL去离子水和12mL乙二醇(EG)的混合溶剂中，持续搅拌1h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在60℃、0.1MPa下干燥8h，得到黄绿色粉末；

2)高性能的铁掺杂的二硒化镍微米花的制备

将0.5mmol硒粉和1mmol还原剂硼氢化钠溶于3mL去离子水中超声2min，加入35mg黄绿色粉末前驱体和32mL去离子水，持续搅拌2h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在60℃、0.1MPa下干燥12h，得到铁掺杂的二硒化镍微米花。

图1是铁掺杂的二硒化镍微米花的X射线衍射图。图中表明：所制得的铁掺杂的二硒化镍微米花粉末为纯相，其X射线衍射峰与JCPDS卡片号为65-5016相吻合。

图2是铁掺杂的二硒化镍微米花的扫描电镜图。图中显示：所制得的铁掺杂的二硒化镍微米花直径约为3微米，微米花由很薄的纳米片结构组成。

2)正极片的制备

把铁掺杂的二硒化镍微米花、乙炔黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按质量比为80:10:10加入N-甲基吡咯烷酮中并调成均匀浆状，用医用刮刀涂覆在钼箔表面，放入真空烘箱中，在110℃、0.1MPa压力的条件下烘干8h，然后用30MPa的压力压成直径为1cm的圆形正极片，将所得正极片放到常温真空箱内备用，防止吸水。

3)可充室温镁电池的制备

将制备好的铁掺杂的二硒化镍微米花正极片和负极镁片和浸泡过浓度为0.25摩尔/升的含有苯基氯化镁和氯化铝的四氢呋喃电解液的玻璃纤维纸在充满氩气的手套箱中进行组装，得到铁掺杂的二硒化镍微米花扣式镁电池。

将组装好的CR2032扣式电池进行充放电测试，测试电压范围为0.02-2.0V。

图3为电池在20mAg^-1的电流密度下进行的循环测试，图中表明：在100次循环后，电池的放电比容量高达150mAh g^-1，以稳定状态的20圈计算容量保持率仍在98.7％以上。

图4为电池循环20周后的循环伏安曲线，图中表明：充放电均有两个氧化还原峰，对应两个氧化还原反应。

图5为电池循环30周后的恒电流间歇滴定曲线。图中表明：在放电一段时间后，镁离子的扩散系数增加，充电过程有类似现象。

图6为电池循环30周后的电化学阻抗曲线。图中表明：铁掺杂的二硒化镍微米花电极在整个充放电反应过程中电荷转移阻抗都较小。

对比实施例2：

以不掺杂的二硒化镍微米花为正极，整体电池的制作步骤同实施例1。

图7为不掺杂的二硒化镍微米花组装的电池在20mAg^-1电流下进行的循环测试。图中表明：经过循环100周后，电池的放电比容量仅有60mAh g^-1。

电池性能测试结果对比如下：

实施例1中所合成的铁掺杂的二硒化镍微米花具有良好的循环性能以及较高的放电比容量。电池在第100周后容量基本维持在150mAh g^-1，且充放电效率大约100％。可以看出具有微纳结构的铁掺杂的二硒化镍微米花在电化学反应过程中的顺序反应有利于电子和镁离子在材料中的传输，从而提高电池整体的电化学性能。同时这种很薄的纳米片结构方便电解液的浸润和有效缩短了离子扩散距离，进一步提升了动力学传输。

对比例实施例2中用到的不掺杂的二硒化镍微米花容量始终较低，虽然随着循环圈数增加，容量在稳定后不发生明显的衰减，但是电池放电比容量有待提高。通过掺杂后的镁离子扩散系数和电荷转移阻抗，得出掺杂策略可以一定程度上减缓镁电池动力学问题。发生此类现象主要因为不掺杂的二硒化镍微米花没有足够的空间供镁离子传输，没有足够的电导性供电荷快速分配，因此在反应过程中材料利用率低，相同条件下的测试容量较低。

因此铁掺杂的二硒化镍微米花具有合成简便，性能优良等特点。从而证明其潜在的应用价值，将来有望实现商业化生产。

Claims (5)

1.铁掺杂的二硒化镍微米花作为可充室温镁电池正极活性材料的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的活性材料是负载在可充室温镁电池的集流体上。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的铁掺杂的二硒化镍微米花的制备方法包括有以下步骤：

1)前驱体水滑石的制备

将镍盐，铁盐，尿素和氟化铵溶于去离子水和乙二醇的混合溶剂中，持续搅拌1-3h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为80-180℃，反应时间为4-36h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在40-120℃、0.1MPa下干燥4-12h，得到黄绿色粉末前驱体；

2)铁掺杂的二硒化镍微米花的制备

将硒粉和还原剂溶于去离子水中超声，加入步骤1)所得黄绿色粉末前驱体和去离子水，持续搅拌1-3h后，装入反应釜进行溶剂热反应，反应温度为120-200℃，反应时间为12-72h，分离反应液中的固体，分别用水和乙醇进行充分洗涤后，置于真空干燥箱内在40-120℃、0.1MPa下干燥4-12h，得到铁掺杂的二硒化镍微米花。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤1)中镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍，铁盐为硝酸铁或氯化铁，所述的铁盐、镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为1:1-5:12-36:8-24；混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为1:0.2-1；所述的镍盐中的镍离子与混合溶剂的用量比为0.01-0.18mol：1L。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中还原剂为硼氢化钠或氨硼烷，硒粉和还原剂的摩尔比为1:1-5。