CN110459746A - Fpto包覆改性的正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Fpto包覆改性的正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用，方法包括：首先制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；然后将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，在热水浴中搅拌反应1～2h；再将磷酸和氢氟酸加入所得溶液中，搅拌后得到溶胶；将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物干燥后于550～600℃下煅烧2～3h，冷却后得到氟‑磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。氟和磷共掺杂后的氧化锡导电性得到提高，本发明用其作为正极材料的包覆层不仅提高了电池的容量，还提高了循环稳定性、热稳定性和倍率性能。

Description

FPTO包覆改性的正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为新型能源的载体之一，广泛应用于手机、电脑等方面，并在电动汽车领域发展迅速。锂离子电池中正极材料是制约其性能的主要因素，在所有的正极材料中LiNiO2材料因为其价格相对便宜、容量高等优点成为替代钴酸锂的理想正极材料。但是，LiNiO2在实用方面也存在寻多缺陷，如制备条件苛刻，不易合成准确化学计量的LiNiO2；充放电过程结构不稳定，易发生相变，过充电时将严重影响其循环寿命，热稳定性差容易带来安全隐患等等。研究表明，掺入Co元素可以改善材料结构稳定性，从而改善电化学性能。掺入铝元素可以抑制充放电过程中晶体结构的变化，改善其循环性能、热稳定性和耐过充性。若同时在LiNiO2正极材料总采用Co和Al共同掺杂能够提高材料的结构稳定性和循环性能。其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料在循环性能、成本及热稳定性等方面已基本达到实际应用的需求，但是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与电解液直接接触，也会发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化。
表面包覆改性是正极材料表面包覆一层厚度均匀的修饰层，表面包覆可以有效提高电池性能，具有以下几点作用：
1.组织材料和电解液的接触，改善材料的界面效应，减小电荷转移电阻；
2.减少材料主体结构中金属元素溶解，提高材料的循环稳定性；
3.可以有效提高材料在大倍率下的充放电性能和材料的热稳定性。
中国专利CN103474628A公开了一种碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，但是包覆得到的无定型碳，导电性能较差；而CN104466135A公开了一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，由于工艺技术缺陷，导致包覆层不均匀。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FPTO包覆的正极材料及其制备方法与应用，其目的是为了提高材料的导电性和压实密度，抑制电解液对材料的腐蚀，从而提高电池容量，以及提高倍率性能和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种FPTO包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5的比例将镍盐、钴盐和铝盐配成混合盐溶液；
(2)将络合剂溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入反应釜中，然后进行搅拌和加热，反应6～24h后过滤得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(3)将锂源与步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650～950℃下烧结5～36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成0.2～0.4mol/L的溶液，将溶液在热水浴中搅拌反应1～2h；
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌后得到溶胶；
其中，P与Sn的摩尔比为0.15～0.20，F与Sn的摩尔比为0.15～0.25；
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物干燥后于550～600℃下煅烧2～3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；
其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与SnCl2·2H2O的物质的量之比为1000：(0.5～5)。
选择F离子掺杂的理由是：-1价的F离子半径是0.136nm，-2价的O离子半径是0.14nm，离子半径大小相近，价电子壳层结构也比较相近，因此F很容易替代O。当-1价的F离子替代-2价的O离子后，同时产生一个自由电子，从而降低其电阻率。但当F离子的掺杂量过大时，电阻率反而会增加，这是因为F离子过量时，并不是取代O离子，而是F离子占据晶格缺陷，导致结构紊乱，电阻率增大，因此，F离子的掺杂量选择15～25％(F与Sn的摩尔比为0.15～0.25)为宜。
选择P离子掺杂的理由是：+5价的P离子替代Sn离子，多余出一个价电子，随着P离子浓度的增加，电阻率下降。+4价Sn的离子半径为0.071nm，+5价P的离子半径为0.034nm，当P离子掺杂量过大时，会使SnO2晶格畸变，阻碍电流子移动，导致电阻率增大，因此，P离子的掺杂量选择15～20％(P与Sn的摩尔比为0.15～0.20)为宜。
在热水浴加热阶段的反应式如2-1至2-3所示：
SnCl2+EtOH→Sn(OEt)Cl+HCl (2-1)
Sn(OEt)Cl+EtOH→Sn(OEt)2+HCl (2-2)
Sn(OEt)2+Sn(OEt)2→Sn-O-Sn (2-3)
原料经过脱醇、缩合、聚合反应，加入定量的HF、H3PO4后，氟、磷元素都以离子状态存在溶胶中。
SnCl2·H2O溶于无水乙醇的浓度越大，溶胶会出现白色的悬浮物，使反应不能进行，这样使得最终产物的导电性变差，此处适宜浓度为0.2～0.4mol/L。
步骤(7)中煅烧时间在550～600℃为宜，这是因为温度低于550℃时掺杂反应和晶型转化不完全，残留的杂质会给电阻率带来负面影响；当温度高于600℃时，掺杂剂可能会随有机物的挥发被带出来，使得掺杂量减少，影响效果，且温度过高会导致晶格畸变，导致电阻率升高。
优选地，所述镍盐、钴盐和铝盐为各自的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
优选地，所述碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂。
优选地，所述络合剂为草酸、水杨酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。
优选地，所述镍盐、钴盐和铝盐中三种金属元素的总摩尔量与络合剂的摩尔量之比为100:0.3～0.5。
优选地，步骤(5)中所述热水浴的温度为70～90℃。
优选地，步骤(6)中搅拌时间为1.5～2.5h。
优选地，步骤(7)中干燥条件为在80～90℃下干燥5～7h。
本发明还提供一种FPTO包覆改性的正极材料，所述正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，所述正极材料表面包覆有氟-磷掺杂氧化锡。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述正极材料。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
氟-磷掺杂氧化锡是一种快电子导体，具有优良的导电性，本发明用FPTO对锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2进行表面包覆。首先，氟和磷共掺杂后的氧化锡导电性更好，作为包覆层增加了正极材料的导电性，提高了倍率性能；其次，FPTO包覆层能有效防止电解液对正极活性物质的溶解和腐蚀，从而提高了正极材料的循环稳定性和安全性；包覆后的正极材料具有较高的压实密度，能有效提高电池的容量。
本发明采用将磷酸和氢氟酸加入锡源化合物中，制备得到混合凝胶，再将单独制备的正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入其中，经烘干和烧结后得到包覆有氟-磷掺杂氧化锡的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合材料。电池测试结果显示，测试结果为190.5mAhg-1(0.2C)，187.5mAhg-1(0.5C)，180.5mAhg-1(1C)，171mAhg-1(2C)。2C循环300周后容量保持率90.7％以上。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5将硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝配制成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液。
(2)将乙二胺四乙酸溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，调节氢氧化钠溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在8～12之间，然后进行搅拌和加热，搅拌速度为500rpm，加热温度为60℃，反应12h后过滤得到球形氢氧化镍钴铝前驱体；所述硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝中三种金属元素的总摩尔量与乙二胺四乙酸的摩尔量之比为100:0.3。
(3)将Li2CO3与氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03的比例混合均匀，得到配锂前驱体。
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650℃下烧结36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.2mol/L的溶液，将溶液在80℃的热水浴中搅拌反应2h。
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌1.5h后得到溶胶；
其中，磷酸中的P与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.15，氢氟酸中F与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.25。
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物于80℃下干燥7h后在550℃下煅烧3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与SnCl2·2H2O的摩尔比为1000:1。
将本实施例所得正极材料组装成纽扣电池进行测试，具体为包括以下步骤：
a.将实施例1制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入N-甲基吡咯烷酮中，进行磁力搅拌至混合均匀，得到混合浆料；
b.将所得混合浆料均匀涂覆在铝箔上，在80℃下干燥12h，得到正极片，再用打孔器制得直径为11mm的圆形正极片，压实后得到电池正极；
c.在氩气保护的手套箱内将电池正极、负极(锂片)、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池。
对上述扣式电池进行电化学性能测试，测试结果为190.5mAhg-1(0.2C)，187.5mAhg-1(0.5C)，180.5mAhg-1(1C)，171mAhg-1(2C)。2C循环300周后容量保持率90.7％以上。
实施例2
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5将硝酸镍、乙酸钴和硫酸铝配制成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液。
(2)将水杨酸溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与氢氧化锂溶液并流加入反应釜中，调节氢氧化锂溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在8～12之间，然后进行搅拌和加热，搅拌速度为800rpm，加热温度为90℃，反应24h后过滤得到球形氢氧化镍钴铝前驱体；其中，硝酸镍、乙酸钴和硫酸铝中三种金属元素的总摩尔量与水杨酸的摩尔量之比为100:0.5。
(3)将Li2CO3与氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体。
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于850℃下烧结16h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.4mol/L的溶液，将溶液在90℃的热水浴中搅拌反应1h。
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌2h后得到溶胶；
其中，磷酸中的P与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.2，氢氟酸中F与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.2。
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物于90℃下干燥5h后在600℃下煅烧2h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O正极材料；其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O与SnCl2·2H2O的摩尔比为1000:3。
将本实施例所得正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为188.8mAhg-1(0.2C)，185.7mAhg-1(0.5C)，178.9mAhg-1(1C)，168.2mAhg-1(2C)。2C循环300周后容量保持率91.2％以上。
实施例3
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5将硫酸镍、硝酸钴和氯化铝配制成总金属浓度为4mol/L的混合盐溶液。
(2)将乙二胺四乙酸二钠溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与氢氧化钾溶液并流加入反应釜中，调节氢氧化钾溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在8～12之间，然后进行搅拌和加热，搅拌速度为1000rpm，加热温度为80℃，反应6h后过滤得到球形氢氧化镍钴铝前驱体；其中，硫酸镍、硝酸钴和氯化铝中三种金属元素的总摩尔量与乙二胺四乙酸二钠的摩尔量之比为100:0.4。
(3)将LiOH·H2O与氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体。
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于950℃下烧结5h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.3mol/L的溶液，将溶液在70℃的热水浴中搅拌反应2h。
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌1.5h后得到溶胶；
其中，磷酸中的P与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.2，氢氟酸中F与SnCl2溶液中Sn的摩尔比为0.18。
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物于85℃下干燥6h后在600℃下煅烧3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O正极材料；其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O与SnCl2·2H2O的摩尔比为1000：5。
将本实施例所得正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为189.4mAhg-1(0.2C)，186.2mAhg-1(0.5C)，179.6mAhg-1(1C)，170.1mAhg-1(2C)。2C循环300周后容量保持率89.5％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种FPTO包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照镍、钴和铝摩尔比为80:15:5的比例将镍盐、钴盐和铝盐配成混合盐溶液；
(2)将络合剂溶液作为反应釜底液，将步骤(1)所得混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入反应釜中，然后进行搅拌和加热，反应6～24h后过滤得到氢氧化镍钴铝前驱体；
(3)将锂源与步骤(2)所得氢氧化镍钴铝前驱体按摩尔比为1.03～1.05的比例混合均匀，得到配锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得配锂前驱体在流动的氧气气氛下于650～950℃下烧结5～36h，自然冷却至室温后进行粉碎和过筛，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；
(5)将SnCl2·H2O溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.2～0.4mol/L的溶液，将溶液在热水浴中搅拌反应1～2h；
(6)将磷酸和氢氟酸加入步骤(5)所得溶液中，搅拌后得到溶胶；
其中，P与Sn的摩尔比为0.15～0.20，F与Sn的摩尔比为0.15～0.25；
(7)将步骤(4)所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入步骤(6)所得溶胶中，搅拌后得到混合物；将所得混合物干燥后于550～600℃下煅烧2～3h，冷却后得到氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料；
其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与SnCl2·2H2O的摩尔比为1000：(0.5～5)。
2.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和铝盐为各自的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为草酸、水杨酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。
5.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐和铝盐中三种金属元素的总摩尔量与络合剂的摩尔量之比为100:0.3～0.5。
6.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述热水浴的温度为70～90℃。
7.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中搅拌时间为1.5～2.5h。
8.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中干燥条件为在80～90℃下干燥5～7h。
9.一种根据权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的FPTO包覆改性的正极材料，其特征在于，所述正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，所述正极材料表面包覆有氟-磷掺杂氧化锡。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求9所述的正极材料或由权利要求1～8任意一项所述方法制备而成的正极材料。
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