CN105428648B - 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105428648B CN105428648B CN201510845159.8A CN201510845159A CN105428648B CN 105428648 B CN105428648 B CN 105428648B CN 201510845159 A CN201510845159 A CN 201510845159A CN 105428648 B CN105428648 B CN 105428648B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- source
- lithium
- slurry
- iron phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 79
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 metals cation Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 16
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 229910010951 LiH2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 10
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N D-fructopyranose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000904 FeC2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] Chemical compound O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 5
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEFIWYZWIQKEK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(O)=O PNEFIWYZWIQKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N manganese(3+) Chemical compound [Mn+3] MMIPFLVOWGHZQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种电池材料正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：将锂源化合物、铁源化合物、掺杂金属阳离子的氧化物采用湿法球磨混料，球磨至粒度小于1μm后，将浆料转移至反应釜进行高温反应，使原料达到原子级混合；加入碳源进行一次覆碳；一次干燥；一次煅烧；二次覆碳；二次干燥；二次煅烧；粉碎。本发明通过湿法球磨后转到反应釜中进行高温反应，使原料达到原子级的混合，再进行二次覆碳，二次煅烧，使碳源能够均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，减少了生产过程中磷酸铁锂形成间隙的几率或形成更小的间隙，从而提升了产品的容量和振实密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是一种电池材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)；钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；锰酸锂虽然价格低廉、环保、安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代；磷酸铁锂是近几年来引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性能，有较好的应用前景，但是磷酸铁锂应用的难点之一是磷酸铁锂的电导率低(10-10S/cm)，尤其是大电流放电时，实际容量降低；另一方面，在合成工艺及制备磷酸铁锂时，铁化合价态控制困难，通常需要在还原性气体或惰性气体中进行。因此，寻找较优的原材料组合、工艺配方与合成条件，改善磷酸铁锂的导电性能，是目前磷酸铁锂研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，制得的磷酸铁锂，在保证其振实密度，确保加工性能的同时，提高其导电性能和实际容量。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电池材料正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次覆碳：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物按比例加水进行湿法混合；锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物化学计量比为按元素摩尔数Li:Fe:P:掺杂金属M＝1.00～1.15:1.00:1.00～1.10:0.01～0.05的比例加入，水的加入量按液固比1:1～1.2加入；形成的浆料采用球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，将浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至70～300℃，搅拌恒温0.5～15h；将一次碳源溶于水中，水的加入量按液固比1:1～5加入，将一次碳源水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌0.5～5h；一次碳源加入量为原料总质量的1～10％，形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第一次煅烧，恒温时间为8～15h；冷却后得一次煅烧物料，将一次煅烧物料加入二次碳源和水，碳源加入量为一次煅烧物料质量的1～10％，水的加入量按液固比1:0.5～1.0加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料；干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第二次煅烧，恒温时间为8～24h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
进一步的，所述锂源化合物为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O和磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
进一步的，所述铁源化合物为磷酸铁FePO4·2H2O、草酸亚铁FeC2O4·2H2O、三氧化二铁Fe2O3。
进一步的，所述磷源化合物为磷酸H3PO4、磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
进一步的，所述掺杂金属阳离子化合物为含Al化合物、含Mg化合物、含Co化合物、含Mn化合物中的一种或多种。
进一步的，所述一次碳源和二次碳源为为糖类或醇类有机物。
更进一步的，所述一次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
更进一步的，所述二次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明具有以下优点：
(1)采用反应釜对已球磨的浆料进行升温反应，使溶于水的锂离子和掺杂金属离子嵌入磷酸铁基体中，使原料达到原子级的混合，提升了电化学性能；
(2)通过两次湿法球磨工艺进行覆碳，使碳源能够均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，减少了生产过程中磷酸铁锂形成间隙的几率或形成更小的间隙，从而提高了产品的振实密度，有利于提升加工性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不限于以下实施例：
一、磷酸铁锂的制备
实施例1
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至100℃，恒温搅拌10h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌1h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例2
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至200℃，恒温搅拌2.5h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌1h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例3
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至100℃，恒温搅拌10h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌2h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例4
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至200℃，恒温搅拌2.5h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌2h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
对照例1
(1)原料混合：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，将0.4816kg碳酸锂(Li2CO3，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.1930kg蔗糖(C12H22O11)、0.02235kg掺杂物M(MnO2、Al2O3、MgO、Co3O4)采用湿法球磨混料，用水做球磨介质，得混合物料；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
对照例2
(1)原料混合：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，将0.4816kg碳酸锂(Li2CO3，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.1930kg蔗糖(C12H22O11)、0.02235kg掺杂物M(MnO2、Al2O3、MgO、Co3O4)采用湿法球磨混料，用水做球磨介质，得混合物料；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
二、不同方法制得的磷酸铁锂性能测试
检测：用纽扣电池评价实施例1～4和对照例1～2之磷酸铁锂正极材料的初期充放电特性。
纽扣电池的制作：首先混合93wt％作为正极活性物质的磷酸铁锂粉体材料，2wt％作为导电材料的乙炔黑和5wt％作为粘合剂的溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，之后涂布在Al金属箔上，以90℃干燥，将该片材冲压为直径为12mm后，制成CR2025型纽扣电池。进行首次容量测试循环性能测试。在试验中，电压范围为2.5V～4.0V，以0.2C的倍率进行循环充放电。
测试结果见表1：
表1各实施例和对照例的部分检测结果
表1数据说明：实施例1～4所制备的产品，采用反应釜对已球磨的浆料进行升温反应，使溶于水的锂离子和掺杂金属离子嵌入磷酸铁基体中，使原料达到原子级的混合；同时，经过2次覆碳煅烧，可以控制比表面积小于12m2/g，振实密度都大于1.40g/cm3，有利于极片的加工性能。与对照例1～2产品相比，在有相同覆碳量的情况下，增加反应釜反应步骤，在保持物理性能的同时，提升了容量性能，说明本发明技术方案获得了很好的效果。
Claims (6)
1.一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一次覆碳：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物按比例加水进行湿法混合；锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物化学计量比为按元素摩尔数Li：Fe：P：掺杂金属M＝1.00～1.15：1.00：1.00～1.10：0.01～0.05的比例加入，水的加入量按液固比1：1～1.2加入；形成的浆料采用球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，将浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至70～300℃，搅拌恒温0.5～15h；将一次碳源溶于水中，水的加入量按液固比1：1～5加入，将一次碳源水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌0.5～5h；一次碳源加入量为原料总质量的1～10％，形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第一次煅烧，恒温时间为8～15h；冷却后得一次煅烧物料，将一次煅烧物料加入二次碳源和水，碳源加入量为一次煅烧物料质量的1～10％，水的加入量按液固比1：0.5～1.0加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料；干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第二次煅烧，恒温时间为8～24h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂；
所述铁源化合物为磷酸铁FePO4·2H2O、草酸亚铁FeC2O4·2H2O、三氧化二铁Fe2O3；
所述掺杂金属阳离子化合物为含Al化合物、含Mg化合物、含Co化合物、含Mn化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O和磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物为磷酸H3PO4、磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述一次碳源和二次碳源为糖类或醇类有机物。
5.根据权利要求4所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述一次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述二次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510845159.8A CN105428648B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510845159.8A CN105428648B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105428648A CN105428648A (zh) | 2016-03-23 |
| CN105428648B true CN105428648B (zh) | 2018-06-05 |
Family
ID=55506692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510845159.8A Active CN105428648B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105428648B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107293702A (zh) * | 2016-04-11 | 2017-10-24 | 创奕能源科技股份有限公司 | 高功率锂电池正极材料的制备方法及锂电池 |
| CN106299296B (zh) * | 2016-05-10 | 2020-08-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途 |
| CN106784696A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-31 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种磷酸钛钠/碳复合材料、其制备方法及用途 |
| CN106532013A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-03-22 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种动力电池用磷酸铁锂/碳复合材料、其制备方法及用途 |
| CN107240696A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-10 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 碳包覆磷酸铁锂的制备方法及碳包覆磷酸铁锂和锂离子电池 |
| CN110957491A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-03 | 广东石油化工学院 | 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN111533103A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-14 | 蒋达金 | 一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法 |
| CN112599768A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-02 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN115548293B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-01-30 | 长沙学院 | 一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102509790A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池 |
| CN102623701A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-08-01 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN104037411A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-09-10 | 深圳赛骄阳能源科技有限公司 | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及制备方法 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510845159.8A patent/CN105428648B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102509790A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 具有特定形貌结构的磷酸亚铁锂正极材料及锂二次电池 |
| CN102623701A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-08-01 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN104037411A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-09-10 | 深圳赛骄阳能源科技有限公司 | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105428648A (zh) | 2016-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105428648B (zh) | 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN103956485B (zh) | 一种三维分级结构的磷酸铁锂电极材料及其制备方法 | |
| CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN101630739B (zh) | 掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101891180B (zh) | 亚微米磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102623708A (zh) | 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102024951A (zh) | 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101504979A (zh) | LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法 | |
| CN109119624B (zh) | 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN101519199A (zh) | 锂离子动力电池用高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN103078113A (zh) | 钒、钛离子共掺杂磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
| CN105845974A (zh) | 一种钠离子电池正极材料NaFePO4/C的制备方法 | |
| CN102306772A (zh) | 一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法 | |
| Xiang et al. | Improved electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 2Mn0. 6O2 cathode material for lithium ion batteries synthesized by the polyvinyl alcohol assisted sol-gel method | |
| CN102074686A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法 | |
| CN102104143A (zh) | 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法 | |
| CN102208647A (zh) | 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法 | |
| CN103346317A (zh) | 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法 | |
| CN110444740A (zh) | 一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法 | |
| CN105731549A (zh) | 一种高纯度钴酸锂正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN105576236A (zh) | 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法 | |
| CN110380043A (zh) | 氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的正极材料及其制备方法 | |
| CN107017399A (zh) | 一种掺杂型钒酸锂正极材料及其合成方法 | |
| CN103956491B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532315 Daxin Manganese Mine, Xialei Town, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: DAXIN MANGANESE MINE BRANCH OF CITIC DAMENG MINING INDUSTRIES Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211028 Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Patentee after: Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. |