CN105428648A - 一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池材料正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：将锂源化合物、铁源化合物、掺杂金属阳离子的氧化物采用湿法球磨混料，球磨至粒度小于1μm后，将浆料转移至反应釜进行高温反应，使原料达到原子级混合；加入碳源进行一次覆碳；一次干燥；一次煅烧；二次覆碳；二次干燥；二次煅烧；粉碎。本发明通过湿法球磨后转到反应釜中进行高温反应，使原料达到原子级的混合，再进行二次覆碳，二次煅烧，使碳源能够均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，减少了生产过程中磷酸铁锂形成间隙的几率或形成更小的间隙，从而提升了产品的容量和振实密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是一种电池材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)；钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；锰酸锂虽然价格低廉、环保、安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代；磷酸铁锂是近几年来引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性能，有较好的应用前景，但是磷酸铁锂应用的难点之一是磷酸铁锂的电导率低(10-10S/cm)，尤其是大电流放电时，实际容量降低；另一方面，在合成工艺及制备磷酸铁锂时，铁化合价态控制困难，通常需要在还原性气体或惰性气体中进行。因此，寻找较优的原材料组合、工艺配方与合成条件，改善磷酸铁锂的导电性能，是目前磷酸铁锂研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，制得的磷酸铁锂，在保证其振实密度，确保加工性能的同时，提高其导电性能和实际容量。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电池材料正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次覆碳：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物按比例加水进行湿法混合；锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物化学计量比为按元素摩尔数Li:Fe:P:掺杂金属M＝1.00～1.15:1.00:1.00～1.10:0.01～0.05的比例加入，水的加入量按液固比1:1～1.2加入；形成的浆料采用球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，将浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至70～300℃，搅拌恒温0.5～15h；将一次碳源溶于水中，水的加入量按液固比1:1～5加入，将一次碳源水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌0.5～5h；一次碳源加入量为原料总质量的1～10％，形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第一次煅烧，恒温时间为8～15h；冷却后得一次煅烧物料，将一次煅烧物料加入二次碳源和水，碳源加入量为一次煅烧物料质量的1～10％，水的加入量按液固比1:0.5～1.0加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料；干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第二次煅烧，恒温时间为8～24h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
进一步的，所述锂源化合物为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O和磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
进一步的，所述铁源化合物为磷酸铁FePO4·2H2O、草酸亚铁FeC2O4·2H2O、三氧化二铁Fe2O3。
进一步的，所述磷源化合物为磷酸H3PO4、磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
进一步的，所述掺杂金属阳离子化合物为含Al化合物、含Mg化合物、含Co化合物、含Mn化合物中的一种或多种。
进一步的，所述一次碳源和二次碳源为为糖类或醇类有机物。
更进一步的，所述一次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
更进一步的，所述二次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明具有以下优点：
(1)采用反应釜对已球磨的浆料进行升温反应，使溶于水的锂离子和掺杂金属离子嵌入磷酸铁基体中，使原料达到原子级的混合，提升了电化学性能；
(2)通过两次湿法球磨工艺进行覆碳，使碳源能够均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，减少了生产过程中磷酸铁锂形成间隙的几率或形成更小的间隙，从而提高了产品的振实密度，有利于提升加工性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不限于以下实施例：
一、磷酸铁锂的制备
实施例1
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至100℃，恒温搅拌10h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌1h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例2
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至200℃，恒温搅拌2.5h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌1h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例3
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至100℃，恒温搅拌10h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌2h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
实施例4
(1)一次覆碳：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，称取0.5468kg氢氧化锂(LiOH·H2O，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.0684kg掺杂物M(Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O)，加入3000ml水，采用球磨处理8h，得混合浆料，混合浆料D50小于1μm；将球磨浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至200℃，恒温搅拌2.5h；将0.1440kg蔗糖(C12H22O11)溶于150ml水中，将该蔗糖水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌2h；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
对照例1
(1)原料混合：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，将0.4816kg碳酸锂(Li2CO3，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.1930kg蔗糖(C12H22O11)、0.02235kg掺杂物M(MnO2、Al2O3、MgO、Co3O4)采用湿法球磨混料，用水做球磨介质，得混合物料；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、14.6g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
对照例2
(1)原料混合：按Li:Fe:P:M＝1.10:1.00:1.04:0.025的摩尔比，将0.4816kg碳酸锂(Li2CO3，纯度99.5％)、0.0513kg磷酸二氢锂(LiH2PO4，纯度99.3％)、2.3354kg磷酸铁(FePO4·2H2O，纯度98.00％)、0.1930kg蔗糖(C12H22O11)、0.02235kg掺杂物M(MnO2、Al2O3、MgO、Co3O4)采用湿法球磨混料，用水做球磨介质，得混合物料；形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃，恒温12h，冷却后得到一次煅烧物料；称取300g一次煅烧物料、24.7g蔗糖和水，水的加入量按液固比1:0.5～1.5加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm；形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(3)在氮气保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以2～5℃/min的升温速度从室温升至720℃进行第二次煅烧，恒温时间为12h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
二、不同方法制得的磷酸铁锂性能测试
检测：用纽扣电池评价实施例1～4和对照例1～2之磷酸铁锂正极材料的初期充放电特性。
纽扣电池的制作：首先混合93wt％作为正极活性物质的磷酸铁锂粉体材料，2wt％作为导电材料的乙炔黑和5wt％作为粘合剂的溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，之后涂布在Al金属箔上，以90℃干燥，将该片材冲压为直径为12mm后，制成CR2025型纽扣电池。进行首次容量测试循环性能测试。在试验中，电压范围为2.5V～4.0V，以0.2C的倍率进行循环充放电。
测试结果见表1：
表1各实施例和对照例的部分检测结果
表1数据说明：实施例1～4所制备的产品，采用反应釜对已球磨的浆料进行升温反应，使溶于水的锂离子和掺杂金属离子嵌入磷酸铁基体中，使原料达到原子级的混合；同时，经过2次覆碳煅烧，可以控制比表面积小于12m2/g，振实密度都大于1.40g/cm3，有利于极片的加工性能。与对照例1～2产品相比，在有相同覆碳量的情况下，增加反应釜反应步骤，在保持物理性能的同时，提升了容量性能，说明本发明技术方案获得了很好的效果。
Claims (8)
1.一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一次覆碳：将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物按比例加水进行湿法混合；锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂金属阳离子化合物化学计量比为按元素摩尔数Li:Fe:P:掺杂金属M＝1.00～1.15:1.00:1.00～1.10:0.01～0.05的比例加入，水的加入量按液固比1:1～1.2加入；形成的浆料采用球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，将浆料转移到反应釜中，一边搅拌一边升温至70～300℃，搅拌恒温0.5～15h；将一次碳源溶于水中，水的加入量按液固比1:1～5加入，将一次碳源水溶液加入反应釜中，继续恒温搅拌0.5～5h；一次碳源加入量为原料总质量的1～10％，形成的搅拌浆料经喷雾干燥得到干燥物料，干燥温度为80～200℃；
(2)二次覆碳：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(1)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第一次煅烧，恒温时间为8～15h；冷却后得一次煅烧物料，将一次煅烧物料加入二次碳源和水，碳源加入量为一次煅烧物料质量的1～10％，水的加入量按液固比1:0.5～1.0加入；经球磨处理2～10h，得到的浆料D50小于1μm，形成的球磨浆料经喷雾干燥得到干燥物料；干燥温度为80～200℃；
(3)二次煅烧：在惰性气体保护下，用管式炉煅烧步骤(2)所得的干燥物料，以3～5℃/min的升温速度从室温升至630～790℃进行第二次煅烧，恒温时间为8～24h；冷却后得到的二次煅烧物料；经粉碎，得到电池正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述锂源化合物为碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH·H2O和磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述铁源化合物为磷酸铁FePO4·2H2O、草酸亚铁FeC2O4·2H2O、三氧化二铁Fe2O3。
4.根据权利要求2所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述磷源化合物为磷酸H3PO4、磷酸二氢锂LiH2PO4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述掺杂金属阳离子化合物为含Al化合物、含Mg化合物、含Co化合物、含Mn化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述一次碳源和二次碳源为为糖类或醇类有机物。
7.根据权利要求6所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述一次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：
所述二次碳源为葡萄糖C6H12O6·H2O、蔗糖C12H22O11和聚乙烯醇中的一种或多种。
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