CN111533103A - 一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法。先制备得到氢氧化铁胶体，然后以其为基体，在高温下加入磷酸和碳酸氢铵，得到一次颗粒更小的磷酸铁，同时再得到的二水磷酸铁脱结晶水过程，采用葡萄糖溶液浆化后喷雾干燥，煅烧，得到磷酸铁，以高压实磷酸铁为原材料，采用复合碳源，将浆料磨细，然后经过喷雾干燥和第一次烧结，然后再加入分散剂(聚乙二醇溶液)，经过喷雾干燥，则分散剂会包裹在磷酸铁锂表面，再经过更高高温和更短时间的烧结，得到高压实磷酸铁锂。本发明得到的高压实磷酸铁，一次粒径小，BET大，颗粒之间黏连少，易于研磨，本发明制备的高压实磷酸铁锂，压实密度高，一次粒径小，容量和循环性能好。

Description

一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高压实磷酸铁及高压实磷酸铁锂的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有高安全、长寿命等优点，是一种理想的锂离子动力电池正极材料。随着新能源汽车等相关产业的快速发展，动力电池的市场需求高速增长，对磷酸铁锂正极材料的需求也随之快速增长。
磷酸铁锂正极材料的制备工艺多种多样。其中，以磷酸铁为前驱体，通过碳热还原过程制备磷酸铁锂这一工艺的优势已逐渐得到人们的公认，有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准工艺。高品质电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。
磷酸铁的工业生产已有多年历史，通常采用三价铁盐或二价铁盐为原料，加入磷酸或磷酸盐，配成混合溶液，再用碱溶液沉淀制得。
由于磷酸铁锂的不良导电性，所以需要将磷酸铁锂的颗粒尽量做小，纳米化，这样，由于碳的包覆，可以大大提高导电性，降低内阻，提高容量。但是磷酸铁锂的颗粒小，一般情况下，压实密度低。
根据实际生产经验，在相同的颗粒粒径下，提高磷酸铁锂单个颗粒的质量(即真密度)，可以即保持高容量，又保持高压实密度。如何制备高真密度的磷酸铁锂成为目前磷酸铁锂发展的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高压实磷酸铁，可以得到一次粒径小，BET大，且团聚颗粒内的一次颗粒之间的粘粘少，易于研磨的高压实磷酸铁；以其为原材料，经过纳米化，可以将颗粒研磨的更细(150-250nm)，且研磨后的颗粒活性更高，与碳酸锂反应，可以在相同的温度下得到更高真密度的磷酸铁锂，从而得到高压实磷酸铁锂。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种高压实磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为7.5-8，然后继续搅拌15-60min,恒定整个过程的温度为25-45℃，搅拌速度为300-500r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为90-95℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为200-400r/min，回调溶液的pH值到1.8-2.2，然后继续反应30-60min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为200-300℃，煅烧时间为2-4h,然后再在温度为500-550℃煅烧，煅烧时间为0.5-1.5h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为150-250nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为4-8h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.4-0.8μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为750-780℃，时间为2-4h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为0.8-1.6μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为2-3mol/L，加料过程的搅拌速度为100-200r/min，氧化剂与氨水加入时间为30-60min，氧化剂为氯酸钠、高锰酸钾、氯气、双氧水、臭氧中的至少一种，氨水的浓度为8-10mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.5-1.5:1。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为1-2mol/L和4-6mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为30-60min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的10-15％。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:2-4，蔗糖溶液的质量浓度为3-5％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的1-10μm后停止粉碎。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.08-0.15:0.24-0.26：0.01-0.02：0.04-0.08:3-3.5，所述有机碳源为葡萄糖或者蔗糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.1-0.2mm的锆球。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为3-5％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:3-5，搅拌浆化时搅拌速度为300-500r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
本发明先制备得到氢氧化铁胶体，得到的氢氧化铁胶体的颗粒粒径很小，然后以其为基体，在高温下加入磷酸和碳酸氢铵，在高温下以及酸性条件下，碳酸氢铵分解，得到的二氧化碳气体从溶液底部逸散出来，从而形成微搅拌，同时再加上机械搅拌，可以避免磷酸铁颗粒之间的团聚，同时由于氢氧化铁的颗粒很小，在加入磷酸，发生沉淀转化，通过搅拌和二氧化碳气体的微搅拌，可以得到一次颗粒更小的磷酸铁，同时再得到的二水磷酸铁脱结晶水过程，采用葡萄糖溶液浆化后喷雾干燥，使得葡萄糖嵌入在二水磷酸铁的颗粒之间和表面，在烧结过程，葡萄糖会发生分解，产生大量的水蒸气，同时产生少量的其他气体，在磷酸铁颗粒之间形成微正压，可以使得一次颗粒之间的黏连更少，因为在磷酸铁研磨过程，实际上就是把一次颗粒之间的黏连打断，一次颗粒黏连更少，更容易研磨和磨细，更容易得到更细颗粒的浆料，为得到高压实磷酸铁锂提供原材。
本发明在制备高压实磷酸铁锂时，以高压实磷酸铁为原材料，采用复合碳源(有机碳源、分散剂、无机碳源三者搭配)，将浆料磨细至150-250nm，然后经过喷雾干燥和第一次烧结，第一次烧结采用低温烧结，且烧结时间短，然后再加入分散剂(聚乙二醇溶液)，经过喷雾干燥，则分散剂会包裹在磷酸铁锂表面，再经过更高高温和更短时间的烧结，则将磷酸铁锂进行二次碳包覆，主要是将第一次烧结没有包覆上碳的地方第二次进行包覆，使得碳包覆更加均匀，且二次烧结，可以进一步提升真密度，从而提升磷酸铁锂的压实，且二次烧结时，由于聚乙二醇的二次包裹，可以避免磷酸铁锂颗粒之间的长大，从而避免容量的损失。
本发明的有益效果是：
(1)高压实磷酸铁的制备方法，工艺简单，可以得到一次粒径小，BET大，且团聚颗粒内的一次颗粒之间的粘粘少，易于研磨的高压实磷酸铁。
(2)高压实磷酸铁锂的制备方法，通过复合碳源的使用，可以提高碳包覆层的导电性，降低粉末内阻，同时经过更小的研磨粒径，经过两次烧结，避免磷酸铁锂颗粒的长大，同时提升真密度，同时二次包覆，可以提高碳包覆层的均匀完整程度，提高容量。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的磷酸铁产品SEM。
附图2为本发明实施例2得到的磷酸铁产品SEM。
附图3为本发明实施例3得到的磷酸铁产品SEM。
附图4为本发明实施例1得到的产品磷酸铁的XRD。
附图5为本发明实施例1得到的产品制备的磷酸铁锂的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种高压实磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为7.5-8，然后继续搅拌15-60min,恒定整个过程的温度为25-45℃，搅拌速度为300-500r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为90-95℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为200-400r/min，回调溶液的pH值到1.8-2.2，然后继续反应30-60min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为200-300℃，煅烧时间为2-4h,然后再在温度为500-550℃煅烧，煅烧时间为0.5-1.5h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为150-250nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为4-8h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.4-0.8μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为750-780℃，时间为2-4h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为0.8-1.6μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为2-3mol/L，加料过程的搅拌速度为100-200r/min，氧化剂与氨水加入时间为30-60min，氧化剂为氯酸钠、高锰酸钾、氯气、双氧水、臭氧中的至少一种，氨水的浓度为8-10mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.5-1.5:1。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为1-2mol/L和4-6mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为30-60min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的10-15％。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:2-4，蔗糖溶液的质量浓度为3-5％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的1-10μm后停止粉碎。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.08-0.15:0.24-0.26：0.01-0.02：0.04-0.08:3-3.5，所述有机碳源为葡萄糖或者蔗糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.1-0.2mm的锆球。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为3-5％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:3-5，搅拌浆化时搅拌速度为300-500r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
实施例1
一种高压实磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为7.5，然后继续搅拌60min,恒定整个过程的温度为45℃，搅拌速度为500r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为95℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为400r/min，回调溶液的pH值到1.8，然后继续反应60min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为200℃，煅烧时间为4h,然后再在温度为550℃煅烧，煅烧时间为0.5h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为150nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为4h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.65μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为780℃，时间为3h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为0.99μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为2mol/L，加料过程的搅拌速度为200r/min，氧化剂与氨水加入时间为60min，氧化剂为氯酸钠，氨水的浓度为8mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.5:1。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为1mol/L和5mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为60min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的10％。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:2，蔗糖溶液的质量浓度为3％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的12.6μm后停止粉碎。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.08:0.245：0.01：0.04:3，所述有机碳源为葡萄糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.2mm的锆球。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为7h,降温时间为6h。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为3％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:3，搅拌浆化时搅拌速度为300r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为7h,降温时间为6h。
如图1所示，本发明得到的磷酸铁一次颗粒为球型，尺寸为26.5nm，且相互之间的粘连非常少，为疏松多孔结构，如图4所示，为磷酸铁的XRD图，从XRD来看，为高结晶度且无杂质的磷酸铁，本实施例得到的高压实磷酸铁的检测指标如下：
指标 D10 D50 D90 BET Fe
数值 4.8μm 12.6μm 25.8μm 19.6m2/g 36.5％
Fe/P摩尔比 振实密度 高温水分 Ni Mn Co
0.997 0.65g/mL 0.45％ 11.4ppm 67.5ppm 4.6ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 一次粒径
0.4ppm 0.1ppm 21.5ppm 31.8ppm 21.9ppm 26.5nm
本实施例第一次煅烧料，取样检测结果如下：
Figure BDA0002482611270000071
Figure BDA0002482611270000081
如图5所示，本发明得到的磷酸铁锂为颗粒状，表面包覆有碳，最终得到的高压实磷酸铁锂的检测数据如下：
Figure BDA0002482611270000082
实施例2
一种高压实磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为8，然后继续搅拌60min,恒定整个过程的温度为25℃，搅拌速度为300r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为90℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为400r/min，回调溶液的pH值到2.2，然后继续反应50min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为300℃，煅烧时间为4h,然后再在温度为550℃煅烧，煅烧时间为1.5h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为150nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为8h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.65μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为780℃，时间为4h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为1.3μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为3mol/L，加料过程的搅拌速度为200r/min，氧化剂与氨水加入时间为60min，氧化剂为双氧水，氨水的浓度为10mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.85:1。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为2mol/L和6mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为60min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的15％。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:3，蔗糖溶液的质量浓度为4％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的14.5μm后停止粉碎。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.11:0.247：0.015：0.06:3.3，所述有机碳源为蔗糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.2mm的锆球。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为5h,降温时间为4h。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为4％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:3.5，搅拌浆化时搅拌速度为400r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为5h,降温时间为5h。
如图2所示，为一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒，本实施例得到的高压实磷酸铁的检测指标如下：
指标 D10 D50 D90 BET Fe
数值 3.1μm 14.5μm 27.8μm 18.7m2/g 36.6％
Fe/P摩尔比 振实密度 高温水分 Ni Mn Co
0.999 0.69g/mL 0.42％ 12.6ppm 76.5ppm 5.7ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 一次粒径
0.4ppm 0.1ppm 26.5ppm 37.8ppm 20.9ppm 28.5nm
最终得到的高压实磷酸铁锂的检测数据如下：
Figure BDA0002482611270000101
实施例3
一种高压实磷酸铁的制备方法，其为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为7.7，然后继续搅拌50min,恒定整个过程的温度为35℃，搅拌速度为400r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为93℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为300r/min，回调溶液的pH值到2，然后继续反应50min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为250℃，煅烧时间为3h,然后再在温度为550℃煅烧，煅烧时间为1h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为200nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.72μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为770℃，时间为3h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为1.12μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为2.5mol/L，加料过程的搅拌速度为150r/min，氧化剂与氨水加入时间为50min，氧化剂为氯气，氨水的浓度为9mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.65:1。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为1.5mol/L和5.5mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为50min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的12％。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:3，蔗糖溶液的质量浓度为4％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁的制备方法，所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的15.5μm后停止粉碎。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.12:0.251：0.02：0.06:3.5，所述有机碳源为蔗糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.15mm的锆球。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为6h,降温时间为5h。
一种高压实磷酸铁锂的制备方法，所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为4％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:4，搅拌浆化时搅拌速度为400r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为6h,降温时间为5h。
如图3所示，为一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒，本实施例得到的高压实磷酸铁的检测指标如下：
指标 D10 D50 D90 BET Fe
数值 3.5μm 15.5μm 28.6μm 19.7m2/g 36.6％
Fe/P摩尔比 振实密度 高温水分 Ni Mn Co
0.998 0.67g/mL 0.41％ 12.1ppm 84.2ppm 5.9ppm
Cd Cu Zn Ca Mg 一次粒径
0.3ppm 0.1ppm 31.5ppm 29.8ppm 27.8ppm 21.8nm
最终得到的高压实磷酸铁锂的检测数据如下：
Figure BDA0002482611270000121
粉体压实密度的测量方法为，取1g样品，放入到粉体压实密度测试仪中，采用3吨的压力压30S，测量压紧后的物料体积，计算出密度，即得压实密度。
取本实施例1/2和3得到的磷酸铁锂，同时取市面上常见的两款高压实密度磷酸铁锂，测量真密度，真密度的测量方法为，将磷酸铁锂进行脱气，将水进行脱气，然后将脱气后的磷酸铁锂放入水中，称量重量和计算排开水的体积，得到磷酸铁锂的真密度。检测数据如下：
Figure BDA0002482611270000131
同时，将本发明实施例1、2和3得到的磷酸铁进行研磨，取市面上常见的磷酸铁1和磷酸铁2进行比较，研磨工艺一模一样，研磨至粒径150nm、200nm、250nm和300nm，测量研磨到此粒径所需的时间，具体如下：
Figure BDA0002482611270000132
从上述对比数据来看，研磨粒径越小，本发明的磷酸铁的研磨时间与常见的磷酸铁研磨时间相差就越大，本实施例得到的磷酸铁在研磨到小粒径下，特别具有优势。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)配制硫酸亚铁溶液，在搅拌条件下将氧化剂与氨水同时加入到硫酸亚铁溶液中，调节溶液的终点pH为7.5-8，然后继续搅拌15-60min,恒定整个过程的温度为25-45℃，搅拌速度为300-500r/min，得到氢氧化铁胶体；
(2)将氢氧化铁胶体升温至温度为90-95℃，然后在搅拌状态下同时加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液，搅拌速度为200-400r/min，回调溶液的pH值到1.8-2.2，然后继续反应30-60min,然后过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经过洗涤，得到洗涤滤渣；
(3)将洗涤滤渣加入蔗糖溶液，然后高速搅拌分散，得到的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(4)将喷雾干燥料经过煅烧，煅烧分为两步，第一步在温度为200-300℃，煅烧时间为2-4h,然后再在温度为500-550℃煅烧，煅烧时间为0.5-1.5h,然后快速冷却，冷却至物料的料温≤60℃后，经过气流粉碎和筛分除铁，得到高压实磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，利用高压实磷酸铁制备高压实磷酸铁锂的方法，通过以下步骤实现：
(1)将高压实磷酸铁加入有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水，进过混料和研磨，研磨至物料粒径为150-250nm,得到研磨浆料；
(2)将研磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为4-8h,得到一次煅烧料；
(4)将一次煅烧料采用气流粉碎至粒径为0.4-0.8μm，得到一次粉碎料，然后加入聚乙二醇溶液，经过搅拌浆化后，经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料，喷雾干燥料经过二次煅烧，煅烧温度为750-780℃，时间为2-4h,得到二次煅烧料；
(5)将二次煅烧料经过气流粉碎、筛分、除铁、包装得到高压实磷酸铁锂，气流粉碎时，粉碎至物料粒径为0.8-1.6μm，包装在恒温恒湿房内进行，包装采用真空包装，维持成品的水分质量分数≤1500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)硫酸亚铁溶液的浓度为2-3mol/L，加料过程的搅拌速度为100-200r/min，氧化剂与氨水加入时间为30-60min，氧化剂为氯酸钠、高锰酸钾、氯气、双氧水、臭氧中的至少一种，氨水的浓度为8-10mol/L,氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为0.5-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的浓度分别为1-2mol/L和4-6mol/L，碳酸氢铵溶液从氢氧化铁胶体的底部加入，磷酸溶液从氢氧化铁胶体的上部加入，加入碳酸氢铵溶液和磷酸溶液的时间为30-60min,每小时加入的碳酸氢铵溶液的体积为氢氧化铁胶体体积的10-15％。
5.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中洗涤滤渣与蔗糖溶液的质量比为1:2-4，蔗糖溶液的质量浓度为3-5％，喷雾干燥过程维持出料料温≤85℃，出料粒径≤10μm。
6.根据权利要求1所述的一种高压实磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)煅烧在回转窑内进行，第一步煅烧在惰性气氛下进行，第二步煅烧在空气气氛下进行，气流粉碎时，粉碎至颗粒的1-10μm后停止粉碎。
7.根据权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)高压实磷酸铁、有机碳源、碳酸锂、分散剂、石墨和水的质量比为1:0.08-0.15:0.24-0.26：0.01-0.02：0.04-0.08:3-3.5，所述有机碳源为葡萄糖或者蔗糖，分散剂为PEG,石墨为纳米导电石墨，采用砂磨机进行研磨，研磨所用锆球为直径为0.1-0.2mm的锆球。
8.根据权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)喷雾干燥料的粒径≤10μm。
9.根据权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
10.根据权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中聚乙二醇溶液的质量浓度为3-5％，一次粉碎料与聚乙二醇溶液的质量比为1:3-5，搅拌浆化时搅拌速度为300-500r/min，喷雾干燥料粒径≤10μm，煅烧采用氮气气氛，升温时间为5-7h,降温时间为4-6h。
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