CN115432687A - 一种磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括：步骤1：将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应后，加入聚乙二醇溶液，加热搅拌，得到磷酸铁悬浮液；步骤2：对所述磷酸铁悬浮液进行一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥，得到无水磷酸铁；步骤3：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下煅烧，得到具备片层状骨架的磷酸铁锂。本发明能够得到具有均匀分布片层状骨架、P/Fe分布窄且结晶性能高的高纯度磷酸铁，提高合成的磷酸铁锂的压实密度、高电压和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
目前，多采用可溶性铁盐直接与磷酸二氢盐或磷酸氢二盐等进行反应来制备磷酸铁锂。在反应过程中通过磷酸调节PH，导致合成的磷酸铁P/Fe比波动大，得到的磷酸铁球形粒度较小，其中的硫酸根难以洗涤，颗粒容易团聚，粒度和P/Fe不均匀，产品质量波动性大，而且洗涤过程会引起P/Fe比发生变化，引发前驱体结晶性能较差，大量合成过程中前驱体的形貌产生片层状和颗粒状不可控，导致后续合成的磷酸铁锂的压实密度较低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，能够制备具有均匀分布片层状骨架、P/Fe分布窄且结晶性能高的高纯度磷酸铁，提高合成的磷酸铁锂的压实密度、高电压和循环寿命。
本发明的技术方案为：
一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应后，加入聚乙二醇溶液，加热搅拌，得到磷酸铁悬浮液；
步骤2：对所述磷酸铁悬浮液进行一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥，得到无水磷酸铁；
步骤3：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下煅烧，得到具备片层状骨架的磷酸铁锂。
进一步的，所述步骤1中，所述将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应具体包括：在反应釜中同时加入FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水，搅拌后，逐步加热至70-75℃，然后加入双氧水，反应30-50min后，继续搅拌；
所述加入聚乙二醇溶液，加热搅拌具体包括：加入聚乙二醇溶液，搅拌30-50min后，加入氨水调节反应溶液的PH值至4.0-4.3并加热至80-90℃，保温100-120min。
进一步的，所述FeSO4溶液的浓度为110-115g/L，磷酸溶液的质量百分比为75-80％，氨水的质量百分比为18-20％，双氧水的质量百分比为30-32％，聚乙二醇溶液的质量百分比为30-55％。
进一步的，所述FeSO4溶液的加入速率为355-365L/h，所述磷酸溶液的加入速率为57-63L/h，所述氨水第一次加入的速率为18-22L/h。
进一步的，所述步骤2中，所述一次压滤、洗涤、二次压滤包括：将磷酸铁悬浮液用压滤机进行压滤分离，得到一次磷酸铁滤饼；将一次磷酸铁滤饼用浓度为2.8-3.2g/L的稀碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤；洗涤结束后，用压滤机压干，得到二次磷酸铁滤饼。
进一步的，所述步骤2中，所述洗涤过程中，一次磷酸铁滤饼的质量：稀碱溶液的体积：去离子水的体积＝1:(1.3-1.5):(8-10)；其中，质量的单位为t，体积的单位为m3。
进一步的，所述步骤2中，所述干燥包括：将二次压滤得到的磷酸铁滤饼通过闪蒸方式去除表面水，得到干燥的二水磷酸铁FePO4·2H2O，然后将二水磷酸铁输送至回转窑中在380-420℃高温下脱水，得到无水磷酸铁。
进一步的，所述步骤3中，煅烧的温度为700-800℃、时间为8-10h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应后，加入聚乙二醇溶液，同时对各原料进反应釜进行对加流量匹配、反应速率调控、梯度反应时长及温度和PH值控制，能够在磷酸铁颗粒成核阶段及生长阶段的沉淀过程进行堆积方式的精确调控，抑制反应结束阶段颗粒成团及粒度不均匀，并获得片状层堆叠构架，从而得到具有均匀分布片层状骨架、P/Fe分布窄且结晶性能高的高纯度磷酸铁，能够提高合成的磷酸铁锂的压实密度、高电压和循环寿命。
(2)本发明通过直接对各原料进反应釜对加流量匹配控制，一锅法分段合成，能够提高磷酸铁锂的制备效率，且制备流程简单、制备成本较低，可有效实现工业化生成。
(3)本发明在对磷酸铁悬浮液一次压滤后，采用稀碱洗涤后再用去离子水洗涤，并控制一次磷酸铁滤饼与稀碱溶液及去离子水的用量比例，能够有效除去吸附在颗粒表面的磷酸根和硫酸根，通过颗粒高结晶性能稳定了P/Fe比例，降低了粒度和P/Fe不均匀带来的容量不稳定，进一步提高了合成的磷酸铁锂的压实密度。
(4)本发明通过将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下煅烧，同时控制煅烧温度与时间，能够进一步提高合成的磷酸铁锂的压实密度、高电压和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中本发明的磷酸铁锂材料制备方法制备的磷酸铁的SEM图。
图2为实施例1中本发明的磷酸铁锂材料制备方法制备的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
实施例1
配液：配置浓度为110g/L的FeSO4溶液、质量百分比为75％的磷酸溶液、质量百分比为18％的氨水、质量百分比为30％的双氧水、质量百分比为30％的聚乙二醇溶液。
反应：在反应釜中通过计量泵和质量流量计连锁控制，以355L/h的速率加入FeSO4溶液、以57L/h的速率加入磷酸溶液、以18L/h的速率加入氨水，搅拌后，逐步加热至70℃；然后加入双氧水，反应50min后，继续搅拌；接着加入分散剂聚乙二醇溶液，搅拌30min后，加入氨水调节反应溶液的PH值至4.0并加热至80℃，保温120min，得到磷酸铁悬浮液。
一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥：将磷酸铁悬浮液用压滤机进行压滤分离，得到一次磷酸铁滤饼；将一次磷酸铁滤饼用浓度为2.8g/L的稀碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤；洗涤结束后，用压滤机压干，得到二次磷酸铁滤饼；将二次磷酸铁滤饼通过闪蒸方式去除表面水，得到干燥的二水磷酸铁FePO4·2H2O，然后将二水磷酸铁输送至回转窑中在380℃高温下脱水，得到如图1所示的无水磷酸铁。洗涤过程中，一次磷酸铁滤饼的质量：稀碱溶液的体积：去离子水的体积＝1:1.3:8；其中，质量的单位为t，体积的单位为m3。
煅烧：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下700℃温度中煅烧8h，得到如图2所示的具备片层状骨架的磷酸铁锂。
实施例2
配液：配置浓度为113g/L的FeSO4溶液、质量百分比为78％的磷酸溶液、质量百分比为19％的氨水、质量百分比为31％的双氧水、质量百分比为43％的聚乙二醇溶液。
反应：在反应釜中通过计量泵和质量流量计连锁控制，以360L/h的速率加入FeSO4溶液、以60L/h的速率加入磷酸溶液、以20L/h的速率加入氨水，搅拌后，逐步加热至73℃；然后加入双氧水，反应40min后，继续搅拌；接着加入分散剂聚乙二醇溶液，搅拌40min后，加入氨水调节反应溶液的PH值至4.2并加热至85℃，保温110min，得到磷酸铁悬浮液。
一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥：将磷酸铁悬浮液用压滤机进行压滤分离，得到一次磷酸铁滤饼；将一次磷酸铁滤饼用浓度为3g/L的稀碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤；洗涤结束后，用压滤机压干，得到二次磷酸铁滤饼；将二次磷酸铁滤饼通过闪蒸方式去除表面水，得到干燥的二水磷酸铁FePO4·2H2O，然后将二水磷酸铁输送至回转窑中在400℃高温下脱水，得到无水磷酸铁。洗涤过程中，一次磷酸铁滤饼的质量：稀碱溶液的体积：去离子水的体积＝1:1.4:9；其中，质量的单位为t，体积的单位为m3。
煅烧：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下750℃温度中煅烧9h，得到具备片层状骨架的磷酸铁锂。
实施例3
配液：配置浓度为115g/L的FeSO4溶液、质量百分比为80％的磷酸溶液、质量百分比为20％的氨水、质量百分比为32％的双氧水、质量百分比为55％的聚乙二醇溶液。
反应：在反应釜中通过计量泵和质量流量计连锁控制，以365L/h的速率加入FeSO4溶液、以63L/h的速率加入磷酸溶液、以22L/h的速率加入氨水，搅拌后，逐步加热至75℃；然后加入双氧水，反应30min后，继续搅拌；接着加入分散剂聚乙二醇溶液，搅拌50min后，加入氨水调节反应溶液的PH值至4.3并加热至90℃，保温100min，得到磷酸铁悬浮液。
一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥：将磷酸铁悬浮液用压滤机进行压滤分离，得到一次磷酸铁滤饼；将一次磷酸铁滤饼用浓度为3.2g/L的稀碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤；洗涤结束后，用压滤机压干，得到二次磷酸铁滤饼；将二次磷酸铁滤饼通过闪蒸方式去除表面水，得到干燥的二水磷酸铁FePO4·2H2O，然后将二水磷酸铁输送至回转窑中在420℃高温下脱水，得到无水磷酸铁。洗涤过程中，一次磷酸铁滤饼的质量：稀碱溶液的体积：去离子水的体积＝1:1.5:10；其中，质量的单位为t，体积的单位为m3。
煅烧：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下800℃温度中煅烧10h，得到具备片层状骨架的磷酸铁锂。
本发明的上述实施例中，均得到了具有均匀分布片层状骨架、P/Fe分布窄且结晶性能高的高纯度磷酸铁，合成的磷酸铁锂的压实密度、高电压和循环寿命均大大提高，这得益于对FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水、聚乙二醇溶液等原料进反应釜进行对加流量匹配、反应速率调控、梯度反应时长及温度和PH值控制，使得在磷酸铁颗粒成核阶段及生长阶段的沉淀过程进行堆积方式的精确调控，抑制反应结束阶段颗粒成团及粒度不均匀。
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应后，加入聚乙二醇溶液，加热搅拌，得到磷酸铁悬浮液；
步骤2：对所述磷酸铁悬浮液进行一次压滤、洗涤、二次压滤、干燥，得到无水磷酸铁；
步骤3：将无水磷酸铁经过葡萄糖包覆后与氢氧化锂在氮气气氛下煅烧，得到具备片层状骨架的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述将FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水、双氧水混合反应具体包括：在反应釜中同时加入FeSO4溶液、磷酸溶液、氨水，搅拌后，逐步加热至70-75℃，然后加入双氧水，反应30-50min后，继续搅拌；
所述加入聚乙二醇溶液，加热搅拌具体包括：加入聚乙二醇溶液，搅拌30-50min后，加入氨水调节反应溶液的PH值至4.0-4.3并加热至80-90℃，保温100-120min。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述FeSO4溶液的浓度为110-115g/L，磷酸溶液的质量百分比为75-80％，氨水的质量百分比为18-20％，双氧水的质量百分比为30-32％，聚乙二醇溶液的质量百分比为30-55％。
4.根据权利要求2所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述FeSO4溶液的加入速率为355-365L/h，所述磷酸溶液的加入速率为57-63L/h，所述氨水第一次加入的速率为18-22L/h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述一次压滤、洗涤、二次压滤包括：将磷酸铁悬浮液用压滤机进行压滤分离，得到一次磷酸铁滤饼；将一次磷酸铁滤饼用浓度为2.8-3.2g/L的稀碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤；洗涤结束后，用压滤机压干，得到二次磷酸铁滤饼。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述洗涤过程中，一次磷酸铁滤饼的质量：稀碱溶液的体积：去离子水的体积＝1:(1.3-1.5):(8-10)；其中，质量的单位为t，体积的单位为m3。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述干燥包括：将二次压滤得到的磷酸铁滤饼通过闪蒸方式去除表面水，得到干燥的二水磷酸铁FePO4·2H2O，然后将二水磷酸铁输送至回转窑中在380-420℃高温下脱水，得到无水磷酸铁。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，煅烧的温度为700-800℃、时间为8-10h。
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